MOF-808 的异金属节点工程实现多样的受挫刘易斯对，用于羰基化合物的高效转移加氢

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Heterometallic node engineering of MOF-808 enables diverse frustrated Lewis pairs for efficient transfer hydrogenation of carbonyl compounds

　　

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  微量 Sn 掺杂丰富了 MOF-808 中的固体 FLP 催化中心。
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  5Sn-MOF-808 表现出增强的孔结构和丰富的路易斯酸碱位点。
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  Zr/Sn-CUS 和 Zr/Sn-OH 对协同活化异丙醇和羰基质物。
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  Sn 掺杂降低了水脱附和氢转移的能量势垒。
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  异金属节点工程实现了羰基化合物的高效 CTH。

引言

面向低碳循环的化学转化路径的发展已成为缓解全球能源压力的关键策略 [1]。生物质作为唯一的有机碳可再生资源，可以在碳中性路径内提供燃料和化学品的可持续分子池 [2]。因此，将生物质高效转化为高附加值产品无论在学术还是工业层面都具有重大意义 [3]。值得注意的是，生物质衍生小分子——如 5-羟基甲基糠醛、糠醛、乙酰丙酸和香草醛——通常富含羰基官能团 [4]。在加氢生成相应醇类后，这些底物通常表现出增强的稳定性和更高的能量密度，并可作为溶剂、燃料添加剂和平台化学品 [5], [6]。

与直接使用高压分子氢相比，催化转移加氢（CTH）通过使用乙醇、甲酸或异丙醇（IPA）等氢供体，实现了温和条件下的还原，从而在操作安全性、程序简便性和广泛的底物兼容性方面具有优势 [7]。此外，CTH 表现出优异的化学选择性，优先还原醛和酮的羰基，而避免不饱和键、卤素和其他敏感官能团的加氢。因此，CTH 提供了高水平的区域选择性和化学选择性 [8]。

在 CTH 反应中，使用的催化剂主要包括贵金属催化剂（如铂、钌和金）以及非贵金属催化剂（如铜、钴和镍）[9]。虽然贵金属催化剂通常表现出优异的催化活性，但其高昂的成本在一定程度上限制了其大规模应用 [10]。因此，开发高活性且低成本的非贵金属催化剂已成为当前研究的焦点。金属有机框架（MOFs）因其源于强金属 - 配体配位相互作用的卓越结构稳定性而受到广泛关注，特别是高价金属簇内的强金属 - 氧键。其高度可调的金属节点和精确定义的孔道结构为工程化多种催化位点同时调节分子传输提供了多功能平台，从而实现了在催化 [11]、吸附 [12]、能量存储 [13] 和环境修复 [14] 领域的广泛应用。

Zr-MOFs 构成了一类由氧化锆簇节点（如 Zr₆O₄(OH)₄）构建的高稳定性多孔材料，并与各种有机连接体配位，包括羧酸盐或卟啉 [15]。其中，UiO 系列和 MOF-808 系列被广泛认为是两种最具代表性的锆基 MOFs，在醛和酮催化转移加氢为相应醇类的研究中最常被报道 [16]。

MOF-808(Zr) 具有较大的金刚烷状笼（内部孔径：18.4 ?），适合吸附和催化。该结构由互连的四面体二级构建单元（SBUs；内部孔径：4.8 ?）构建 [17]。由于 MOF-808 的配体连接度相对较低（6 连接），其骨架中包含大量末端羟基、配位水分子或易变的单齿配体（如甲酸根）。在热活化或真空处理过程中，这些弱配位物种更容易被去除，从而在 Zr 金属中心暴露出更高密度的配位不饱和位点（Zr-CUS），即路易斯酸位点 [18]。如图 1b 所示，缺陷位点通常产生两种表面物种 Zr–OH 和 Zr–OH₂，以保持结构稳定性。Zr–OH 主要决定了 MOF-808 的路依斯碱性，而 Zr–OH₂ 提供了额外的布朗斯特酸位点 [19]。

Valekar 等人系统比较了一系列 Zr 基 MOFs 在糠醛 CTH 中的催化性能，发现 MOF-808 是活性较高的催化剂之一。值得注意的是，该研究强调反应活性不仅由孔隙率或比表面积决定；相反，它与金属节点的配位环境及其对反应物的可及性相关性更强 [20]。基于这些见解，后续工作主要集中于暴露和调节 Zr 路易斯酸位点。Fu 等人通过竞争性配位 - 移除策略在 MOF-808 中引入连接体缺陷，从而构建了一系列缺陷材料（Dx-MOF-808）并显著增加了暴露的 Zr-CUS 数量。在温和条件下，这些催化剂在糠醛 CTH 为糠醇的反应中实现了近乎定量的转化和高选择性，表明高比表面积和高密度 Zr-CUS 位点之间的协同作用可能构成其催化效率的重要来源 [21]。

近年来，在 MOF-808 中有目的地构建受阻路易斯酸碱对（FLP）位点进一步拓宽了其在催化转移加氢反应中的应用。FLP 通常由路易斯酸中心（Zr-CUS）和路易斯碱（Zr–OH）官能团组成，它们在空间上紧密相邻，但因空间位阻或骨架约束而不能形成经典的路易斯酸碱加合物，从而能够协同活化小分子 [22], [23]。Zhong 等人通过单羧酸调节诱导连接体缺失缺陷，并结合热处理进一步暴露 Zr-CUS，构建了富含配对的 Zr-CUS/Zr–OH 基序的固态 FLP 位点。实验表征和 DFT 计算一致表明，这些位点可以协同活化醛底物的 C=O 键和醇类氢供体的 O–H 键，从而降低反应势垒，实现α, β-不饱和醛向不饱和醇的高效选择性转化 [24]。除了上述策略外，缺陷工程也通过例如用双羧酸盐配体部分取代来诱导 MOF-808 中的“缺失连接体”型缺陷来实现。这种缺陷基序促进了路易斯酸位点的暴露和受阻酸碱对的形成，从而产生 FLP 型活性中心 [25]。

除了 MOF-808 平台外，研究人员还探索了多种工程路线在其他 MOFs 中构建 FLP 基序。例如，Das 等人在含 N 碱性位点附近引入硼基酸性位点以建立协同酸/碱中心 [26]。Xu 通过 C=N 键将大体积 PPh₃ 和 B(C₆F₅)₃ 固定在 NH?-MIL-101(Cr) 内，实现了肉桂醛的完全转化 [27]。Pimbaotham 等人通过在 UiO-67 中采用 B(CH₃)₂-功能化连接体引入了一种无金属、异相 FLP，在 CO? 加氢制甲酸（FA）中表现出优异的反应性 [28]。此外，Xu 等人使用溶剂辅助连接体掺入方法制备了一类新的 P/B 型 MOF-FLP 催化剂以促进加氢反应 [27]。Cui 等人通过微波辅助方法合成了一种缺陷更丰富的 ZIF-67-MW；所得的异相 FLP 位点使肉桂醛转化率达到 99%，对肉桂醇的选择性为 95.3% [29]。

在本研究中，通过少量四价金属离子部分取代 Zr?? 节点合成了一系列异金属 MOF-808 衍生物（M-MOF-808）。为了将结构扰动最小化并在骨架内保持电荷平衡，采用了使用 Sn??、Ti??、Hf?? 和 Ce?? 离子的等价取代。进行了系统表征以阐明异金属掺入如何调节 MOF 骨架的热稳定性、结构特征、孔环境和酸碱性质。在这些材料中，理论 Sn 掺杂分数为 5% 的 Sn-MOF-808 在乙基乙酰丙酸酯（EL）转移加氢为γ-戊内酯（GVL）中表现出最高的催化性能。通过表观动力学研究和底物范围实验进一步评估了该系统的催化效率和底物通用性。结合钝化实验、原位 DRIFTS 和 DFT 计算的机理研究表明，Sn-MOF-808 的优越性能源于缺陷丰富骨架内丰富的路易斯酸碱对。这些配对位点促进了底物吸附并促进了 CTH 过程中的氢转移步骤。多条证据表明，增强的催化活性可归因于改善传质的扩大孔环境、酸碱位点的多样性和可及性增加，以及活性中心关键反应步骤的能量势垒降低。

章节摘要

材料

本研究中使用的化学物质均为试剂级且可直接使用。相关信息和相应缩写列于下方：乙基乙酰丙酸酯（EL, 99%, 上海依恩化学技术有限公司 (SYCTC)), γ-戊内酯（GVL, 98%, 上海迈瑞尔生物技术有限公司 (SMBC)), 十二烷（98%, SMBC）, ZrOCl₂·8H₂O（98%, SMBC）, SnCl₄（99%, SMBC）, TiCl₄（99.5%, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 (SABT)）, HfCl₄（99%, SMBC）, Ce(NH₄)₂(NO₃)₆

催化剂表征

SEM 图像（图 1a, b 和 S2）显示不规则聚集的颗粒，这是由于合成过程中采用的快速成核策略造成的。不同样品的晶粒尺寸范围从 26 到 31 nm。与 MOF-808（32.7 nm, 图 S2a）相比，异金属的掺入抑制了晶体生长，导致 M-MOF-808 的粒径更小。这种形态变化可能促进了缺陷丰富结构的形成 [24]。MOF-808 的 TEM-EDS 元素映射

结论

本研究证明，微量 Sn 掺杂重构了 MOF-808 节点，将传统的路易斯酸碱位点转变为密集、可及且结构多样的类 FLP 协同中心。XANES 和 EXAFS 分析证实 Sn 通过 Sn–O–Zr 键在金属簇中原子级分散，形成稳定的 Zr₅SnO₈ 异金属单元。相对较弱的 Sn–配体相互作用促进了缺陷形成并降低了配位水脱附的能量势垒，而

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本论文报告的工作。

致谢

这项工作得到了国家自然科学基金创新研究群体项目（22278121, 22278122, 21975070）的支持。

王建华 | 胡毅 | 夏新 | 肖自生 | 徐琼 | 刘现祥 | 钟文洲 | 尹杜林 | 严浩