通过负载型 Ni/Rh 纳米合金催化剂平衡子反应速率实现选择性尿素电合成

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Balancing sub-reaction rates for selective urea electrosynthesis by supported Ni/Rh nanoalloy catalyst

　　

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  Ni/Rh纳米合金匹配了尿素电合成中两个子反应的速率。
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  Rh驱动的*CO调度将反应路径从CO转向尿素。
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  全面的原位ATR-SEIRAS阐明了Ni和Rh的不同作用。
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  Ni/Rh纳米合金的FE_Urea/FE_CO是Ni-BNC的30倍。

引言

近年来，全球环境面临日益加剧的人类活动压力。年度CO₂排放量现已超过400亿吨，加剧了温室效应，从而导致全球气候系统的持续不稳定。与此同时，农业和工业大量排放富含硝酸盐的废水，严重扰乱了自然氮循环，加剧了全球水污染和生态失衡。尿素作为农业氮肥的基础，近期也作为可持续能源领域的有前景候选物崭露头角 [1], [2]。然而，传统的Bosch-Meiser尿素合成工艺依赖苛刻的反应条件——高温（~200 ℃）和高压（21 MPa）——导致大量能源消耗和碳足迹 [3], [4], [5]。这些局限性凸显了对新型、节能尿素合成路线的迫切需求。

为解决上述局限性，通过CO₂和硝酸盐（NO₃^-）共还原合成尿素的电化学催化技术引起了广泛关注 [6], [7], [8], [9]。在可再生能源的驱动下，该方法能够在常温常压下同时实现CO₂的固定和NO₃^-的增值转化。它不仅规避了高温高压对能源和安全的需求，还实现了碳和氮原料的资源高效利用，代表着一种有前景的绿色、低碳且本质安全的尿素合成策略。尽管如此，一个关键问题在于其复杂的多步反应网络，涉及耦合的16电子转移过程。特别是两个关键子反应，即CO₂还原反应（CO₂RR）和硝酸盐还原反应（NO₃RR）[10], [11], [12]，不仅需要高度选择性地活化底物（CO₂和NO₃^-），还需要其各自反应速率之间的良好匹配，这被视为核心挑战。

具有单一活性位点的催化剂通常无法同时高效且选择性地活化NO₃^-和CO₂，这是由于吸附和催化通用性方面的固有局限性，更不用说进一步匹配其活化速率了。因此，提出了具有双功能活性位点的催化剂的合理设计，其中不同的位点协同且选择性地促进NO₃^-和CO₂的活化 [13], [14], [15], [16]。双金属纳米合金材料由于其可调的电子结构和精确的成分比例控制，在电催化领域受到特别关注 [17], [18], [19], [20]。合金化可在组成金属之间诱导电子转移，从而实现针对特定反应中间体的吸附性质的定向调控。例如，Wu等人报道了α-CuZn合金可以适度削弱*NO₂的吸附强度，同时促进*CO₂的插入以形成*CO₂NO₂ [21]。此外，合金化可诱导不同金属原子的特征几何排列，从而有效促进反应中间体的溢流。Xia等人证明了PdAu合金能有效协同促进*CO向RuO₂载体上的溢流，实现*CO的接力转化，并获得了令人瞩目的尿素产率73.5 mmol·g^-1·h^-1 [22]。因此，这类合金化策略提供了一种可行的方法来应对两种反应物活化速率的不匹配问题。然而，纯合金系统通常存在金属含量高和金属利用效率低的问题，这对其实际应用构成了重大的经济障碍。此外，双功能催化剂上反应中间体的动态调控和演变仍然缺乏充分理解，阻碍了同时实现高活性和高选择性的系统的合理设计。

近期研究表明，将CO₂高效活化为*CO作为C-N偶联的前体是启动尿素合成的关键步骤。随后，*CO在催化剂表面与来自NO₃^-还原的含氮中间体——如*NO、*NH和*NH₂——发生精确相遇和偶联，形成*OCNO和*NHCO等关键物种，继而生成尿素 [7], [23], [24], [25], [26]。任一前体的形成不足或迁移受阻都会促进竞争性副反应并降低尿素合成的整体效率。镍（Ni）是一种公认的能够高效催化CO₂RR生成CO的金属 [27], [28], [29]。在此过程中，CO₂通过*CO₂ → *COOH → *CO路径转化为CO，其中大量生成的*CO物种本应有利于C-N偶联生成尿素。然而，一方面，*CO容易从孤立的Ni位点脱附为CO。另一方面，Ni对CO₂的强吸附和活化倾向于抑制NO₃^-的活化。因此，孤立的Ni活性位点很难实现CO₂和NO₃^-的共活化及其活化速率的匹配，导致碳前体和氮前体相对丰度的不平衡，阻碍了尿素的定向合成。

在本工作中，我们通过构建纳米合金，将铑（Rh）位点引入Ni位点的近邻空间。利用Rh固有的CO中毒倾向，Ni/Rh纳米合金可有效重定向反应路径，将产物从CO转向尿素。表征结果证实，Rh的引入不仅通过合金化改变了Ni的分散度，还作为电子受体降低了Ni的电子密度，从而抑制*CO从Ni位点的脱附。原位红外光谱阐明了不同催化剂上中间体的动态演变，揭示Ni充当*CO"生成器"，而Rh既作为NO₃^-活化的活性位点，又作为*CO"捕获器"。通过引入Rh，Ni/Rh-BNC（BNC：硼修饰氮掺杂碳载体）催化剂实现了可控的*CO"调度"：首先触发*CO转移，随后稳定*CO，最终引导*CO向C-N偶联方向（图1）。该策略确保了子反应速率的匹配，成功将反应路径从传统的CO₂RR生成CO转向C-N偶联合成尿素。它还为应对双底物活化速率固有失衡的问题提供了催化剂设计范式。

章节摘要

材料

醋酸镍四水合物（Ni(Ac)₂·4H₂O, 99.9%）、亚硝酸钾（KNO₂, 97%）、碳酸氢钾（KHCO₃, 99.9%）、磺胺酸（C₆H₈N₂O₂S, 99.5%）、N-(1-萘基)乙二胺二盐酸盐（C₁₂H₁₄N₂·2HCl, 98%）、氯化铵（NH₄Cl, 99.8%）、水杨酸（C₇H₆O₃, 99.5%）、次氯酸钠（NaClO, 有效氯≥30%）、全氟磺酸（Nafion, 5 wt%）、硫代氨基脲（TSC, CH₅N₃S, 98.5%）、双乙酰单肟（DAMO, C₄H₇NO₂, 99%）、硝酸根钠（C₅FeN₆Na₂O, 99%）、氮-¹⁵标记硝酸钾

Ni/Rh-BNC的表征

图2a展示了通过湿化学法结合高温热解工艺制备Ni/Rh纳米合金催化剂（Ni/Rh-BNC）的一般制备流程。Ni与Rh的原子比通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）确定为1.5（Ni 0.56 wt%，Rh 0.66 wt%，表S1）。作为对比，在缺少Ni或Rh前驱体的情况下，相应的单金属对照样品（Rh-BNC和Ni-BNC）也通过相同方法合成，

结论

综上所述，本研究提出了一种通过引入Rh位点实现可控*CO"调度"的策略。通过在BNC上构建低负载的Ni/Rh纳米合金——具有空间相邻的Rh和Ni位点——成功将产物选择性从CO转向尿素。全面的性能评价和原位红外光谱揭示了Rh位点在重定向产物路径中的多重作用：(1) 提供NO₃^-活化的活性位点——一种

CRediT作者贡献声明

石增浩：研究、数据整理、可视化、形式化分析、撰写初稿、撰写修订与编辑。任舟：研究、方法论、形式化分析、撰写修订与编辑、资金获取。杨文强：方法论、可视化、形式化分析。李经纬：方法论、撰写修订与编辑、项目管理、监督。赵阳：数据整理。崔文浩：数据整理。徐菲菲：数据整理。余淑文：数据整理。邓德辉：

利益冲突声明

作者声明以下财务利益/人际关系可能被视为潜在的利益冲突：Zhou Ren报告获得了中国国家自然科学基金委员会提供的资金支持。如有其他作者，他们声明不存在可能影响本文所报告工作的已知财务利益或人际关系。

致谢

本研究获得了中国国家自然科学基金委员会（批准号：22308349）的资金支持。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。Zhou Ren报告获得了中国国家自然科学基金委员会提供的资金支持。

石增浩|任舟|杨文强|李经纬|赵阳|崔文浩|徐菲菲|余淑文|邓德辉|严力|丁云杰