《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Programming Asymmetric Cu–N/Cu–O Motifs to Drive ?CO Dual-mode Adsorption for Efficient C
2+ Electrosynthesis
编辑推荐：
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配体导向的遗传机制创造了用于CO2还原的不对称Cu–N/Cu–O结构。
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破缺对称性在动
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配体导向的遗传机制创造了用于CO2还原的不对称Cu–N/Cu–O结构。
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破缺对称性在动态条件下保持了高活性的Cuδ+界面。
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双模式?CO吸附（顶位/桥位）有效地规避了C2+的缩放规律。
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优化后的位点降低了C–C键合能，同时抑制了氢气的产生。
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在0.9 A/cm-2的电流密度下，实现了82.2%的C2+转化效率，且电解过程稳定。
引言
由可再生能源驱动的电化学CO2还原反应（ECR）为合成高价值的多碳（C2+前体提供了可行的途径。[1], [2], [3], [4] 铜（Cu）是目前唯一能够实现CO2深度氢化生成C2+产物的金属表面。[5], [6], [7] 然而，原始的Cu晶格由于其几何对称性，使得关键的?CO中间体只能以顶位形式（?COatop）存在。[8], [9], [10] 这种结构均匀性将催化过程限制在严格的线性缩放关系中，严重阻碍了后续的C?C二聚化，从而限制了可实现的电流密度和法拉第效率。
为了打破这些刚性限制，破坏吸附对称性已成为一种必要的机制。[11], [12], [13], [14] 最近，在双金属或混合价系中越来越多地观察到桥位吸附的?CO（?CObridge）。[15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23] 从电子结构的角度来看，这些系统自然地为相邻的活性中心提供了不同的电荷密度和氧化状态。这种异质电子微环境对于协同稳定线性类型的?COatop和多中心结合的?CObridge至关重要，从而促进了不对称、低阻力的C–C键合路径。因此，将异种原子掺杂到单金属Cu晶格中是一种模拟这种界面不对称性的合理方法。[24], [25], [26] 非金属掺杂剂与宿主晶格之间的电负性差异刻意打破了Cu的电子均匀性，产生了极性化的、伪混合价的微环境。尽管含杂原子的Cu催化剂已被广泛开发用于提高C2+的产出，但传统的机制解释主要集中在全局电子结构的调整上。[27], [28], [29] 这些局部极性化微环境在内在调节双模式?CO吸附方面的具体能力，特别是对相邻?CO????和?CObridge位点的稳定作用，仍很大程度上未被探索。在之前的研究中，我们提供了这一理论推论的精确分子层面验证。我们观察到?CO????和?CObridge可以在N、O配位的Cu-MOF单晶中的相邻位点同时吸附。[30] 这种严格的空间邻近性为C–C键合提供了理想的结构基础，显著提高了多碳产品的选择性。这一发现明确表明，空间相邻的Cu–N和Cu–O键对于实现高效的双模式?CO吸附具有巨大潜力。然而，MOFs固有的绝缘性、结构脆弱性和可扩展性问题使得它们在工业操作条件下难以应用。因此，最终的科学挑战在于将这种精确的分子级双配位结构转化为一种坚固、高导电性的无机晶格，同时避免热力学相分离。
引言
由可再生能源驱动的电化学CO2还原反应（ECR）为合成高价值的多碳（C2+前体提供了可行的途径。[1], [2], [3], [4] 铜（Cu）是目前唯一能够实现CO2深度氢化生成C2+产物的金属表面。[5], [6], [7] 然而，原始的Cu晶格由于其几何对称性，使得关键的?CO中间体只能以顶位形式（?COatop）存在。[8], [9], [10] 这种结构均匀性将催化过程限制在严格的线性缩放关系中，严重阻碍了后续的C?C二聚化，从而限制了可实现的电流密度和法拉第效率。
章节摘要
材料
硝酸铜三水合物（Cu(NO3)2·3H2O（99%）、氢氧化钠（NaOH，96%）和4,5-咪唑二羧酸（97%）购自Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd。所有其他化学品购自天津富宇精细化工有限公司。所有化学品均为分析级，无需进一步纯化。所有水溶液均使用MilliQ纯水（18.2 MΩ cm）配制。
催化剂制备
预编程分子前体的合成：使用了0.1581克的4,5-咪唑二羧酸。
N-CuO的合成与结构表征
在我们的理性配体导向遗传策略指导下，通过控制热化学反应合成了具有不对称Cu–N/Cu–O结构的N-CuO催化剂（见图1a）。具体来说，我们并未将4,5-咪唑二羧酸仅仅作为常规的氮源使用，而是利用其多功能螯合能力在分子层面预组装精确的Cu–N和Cu–O键。
结论
总之，我们通过将不对称的Cu–N/Cu–O配位结构从脆弱的单晶MOFs转化为坚固的无机晶格，成功弥合了精确分子设计与可扩展电催化之间的关键差距。通过配体导向的结构遗传策略，工程化的N-CuO催化剂在原子尺度上保留了这些局部非平衡环境。我们证明了这些不对称结构显著破坏了...
CRediT作者贡献声明
Zichen Song：概念化、数据整理、形式分析、实验研究、验证、可视化和撰写——原始草稿。 Wenqian Wang：数据整理、实验研究、形式分析和验证。 Jiantao Fu：数据整理和验证。 Xiangbo Ma：数据整理和实验研究。 Xiaolei Wang：实验研究、项目管理和撰写——审阅与编辑。 Guiling Wang：监督。 Zhiyu Ren：概念化、资金获取、监督和撰写——审阅与...
利益冲突
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
我们感谢中国国家重点研发计划（2024YFB4106401）、国家自然科学基金（22539002）和黑龙江省自然科学基金联合培养项目（PL2024B012）对本研究的支持。
Zichen Song|Wenqian Wang|Jiantao Fu|Xiangbo Ma|Xiaolei Wang|Guiling Wang|Zhiyu Ren|Honggang Fu
