受生物启发的锰回收方法，用于构建锂氧电池的电子构件

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Bio-inspired Recycling of Manganese to Construct Electronic Bridges for Lithium-Oxygen Batteries

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  通过使用蓼属植物（Polygonum hydropiper）作为可再生生物模板，开发了一种可持续的生物质模板策略，用于制备装饰有MnO的层状多孔碳（Mn/PSC），结合了绿色合成技术和重金属修复方法，以制备高性能负极材料。
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  MnO与碳异质界面处的强电子耦合效应形成了一个稳定的内部电场，该电场增强了碳的电子密度，优化了界面电荷重分布，并加速了锂氧电池（LOBs）中的电荷迁移。
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  优化的电子结构调节了LiO₂/Li₂O₂的吸附能，引导了类似纳米花的Li₂O₂的生长，暴露了更多活性位点，并通过DFT计算验证将其OER能垒降低了36%。
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  Mn/PSC负极表现出优异的电化学性能，在200 mA g^-1的电流下可提供10,517 mAh g^-1的放电容量，并在500 mA g^-1
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  这项工作创造了一种绿色的、可扩展的方法，结合了生物模板技术和内部电场调制，解决了锂氧电池中的关键动力学和吸附瓶颈。

引言

锂氧电池（LOBs）标志着下一代电化学储能技术的一个变革方向，其理论能量密度高达3500 Wh/kg，明显优于主流的锂离子电池[1]、[2]。然而，由于氧化还原（ORR）和过电氧化（OER）反应的动力学较慢，实际应用受到严重限制，导致还原能力较差、容量迅速衰减以及有害的副反应[3]。尽管传统碳负极成本较低，但其电子导电性不足且活性位点有限，因此不得不使用价格昂贵且稀缺的贵金属催化剂（如铂、钌），这阻碍了其大规模应用[4]。

尽管利用生物质模板技术可以利用天然的层状孔结构和可再生性[5]、[6]、[7]、[8]来改进锂氧电池，但其与无机功能化的协同作用，尤其是金属氧化物的合理结合，仍很大程度上未得到充分利用[9]。庞大的放电产物会提高OER能垒，过强的中间体吸附会阻碍电池的可逆性，而活性颗粒的分布不均也需要综合解决方案。植物修复技术提供了一个新思路：超积累植物既可以作为碳前体，也可以作为金属来源，实现原位富集，从而避免耗能的外部掺杂，并解决生物质处理问题。

最近的研究证实，氧化物修饰可以提升电池性能[10]、[11]。MnO由于其双功能的ORR/OER活性、能够调节中间体吸附能量以降低过电位以及与碳基体的伪电容协同作用[12]、[13]而特别有优势。因此，将MnO与超积累碳结合是一种有前景但尚未充分探索的途径，可以有效克服锂氧电池的动力学限制。

在本研究中，我们通过仿生超积累合成路径，利用蓼属植物作为可再生生物模板，结合生物质模板技术和金属氧化物功能化，制备了装饰有MnO的层状多孔碳，从根本上解决了这些科学难题。首先，宏观/介观/微观多孔网络的交插结构有效限制了Li₂O₂产物的绝缘积累，通过调控纳米花状Li₂O₂的形成方向，最大化了可用活性位点，并通过强大的结构-电子耦合效应显著降低了OER能垒；其次，复杂的界面电子调节将中间体的吸附能量调整到热力学上兼容的水平，从而促进了吸附和脱附行为的平衡以及高度可逆的氧化还原反应动力学；最后，生物质的层状多孔结构对MnO纳米粒子的成核过程进行了精确的空间控制，实现了粒子的出色均匀性和尺寸一致性。最重要的是，研究表明，源自MnO/碳界面强电子耦合的稳定内部电场是解决锂氧电池长期存在的瓶颈的核心驱动力（见图1）。

章节摘录

材料合成

培养过程包括将自然生长的蓼属植物（高度5-10厘米）移植到含有1/2浓度Murashige和Skoog（MS）培养基的水培系统中，并添加1-2%的硫酸锰，随后培养10天以促进植物组织中的锰超积累。在此期间，每3-5天施用0.1%的尿素溶液作为叶面肥料，以确保充足的氮补充。清洗后的植物随后被

Mn/PSC复合材料的生物模板合成与多尺度表征

图S2展示了通过自吸附与热解结合的方法制备Mn/PSC的过程。蓼属植物内部的毛细作用促进了硫酸锰在其层状结构中的均匀输送，而天然的细胞结构则精确调节了金属离子的吸附。这种生物模板合成利用了植物自身的多尺度孔结构作为限制MnO纳米粒子生长的自然支架。在热解过程中

结论

本研究通过创新性的生物质模板内部电场工程策略，解决了锂氧电池中中间体吸附能力不足、电荷传输动力学缓慢和OER能垒高等核心科学问题。利用蓼属植物作为可持续的生物模板，制备了装饰有MnO的层状多孔碳，MnO与碳界面处的强电子耦合效应产生了稳定的内部电场。

CRediT作者贡献声明

高银坤（Yinkun Gao）和王金玲（Jinling Wang）： 起草初稿、正式分析、软件应用、数据管理、实验研究。金晓鹏（Xiaopeng Jin）： DFT计算。关书云（Shuyun Guan）、刘明阳（Mingyang Liu）和周华章（Huazhang Zhou）： 验证工作。田增华（Zenghua Tian）和袁映硕（Yingshuo Yuan）： 正式分析。朱永明（Yongming Zhu）和傅云龙（Yunlong Fu）： 资源提供、项目管理。李旭东（Xudong Li）： 审稿与编辑、资源协调、方法论设计、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究获得了多项权威研究基金的资助。具体而言，得到了山东自然科学基金青年学者计划（项目编号ZR2023QB230）、国家自然科学基金（批准编号22309035）以及哈尔滨工业大学海洋技术研究院深海特殊电源应用研究创新团队（项目编号2023KJ076）的财政支持。

高银坤|王金玲|金晓鹏|周华章|傅云龙|田增华|刘明阳|关书云|袁映硕|朱永明|李旭东

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