镍调控的 Co–N4 电子构型实现高电流密度氧析出

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Ni-Modulated Co–N 4 Electronic Configuration Enables High-Current-Density Oxygen Evolution

　　

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  构建了具有定制 M-N₄ 配位环境的 MOF 衍生 NiCo/NPC 电催化剂。
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  Ni 的掺入调节了 Co 的电子结构，从而加速了析氧反应。
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  DFT 计算阐明了电子调制机制并优化了 OER 热力学。

引言

析氧反应（OER）是可持续制氢中碱性水电解的关键阳极半反应。然而，其缓慢的四电子转移动力学导致过电位较大，严重限制了整体能量转换效率 [1], [2]。尽管 IrO₂ 和 RuO₂ 等贵金属基催化剂表现出优异的 OER 活性，但其稀缺性和高成本阻碍了大规模应用 [3]。因此，开发储量丰富、高效且耐用的 OER 电催化剂仍然是一个重要的研究目标。

各种非贵金属 OER 催化剂已被报道，如过渡金属氧化物 [4]、硫化物 [5]、磷化物 [6] 和负载金属的碳材料 [7]。单原子催化剂（SACs）因其最大的原子利用效率、明确的配位环境和可调的电子结构而引起了广泛关注 [8], [9]。其中，嵌入氮掺杂碳中的过渡金属 M–N₄ (M = Fe, Co, Ni) 基团表现出显著催化活性和结构稳定性 [10]。特别是，Co–N₄ 位点表现出优异的催化稳定性。然而，其对含氧中间体的本征吸附强度仍然不理想，导致本真 OER 活性有限 [11]。最近的研究表明，引入邻近杂原子或次级过渡金属可以通过电子调制有效调节 Co 活性中心的电子结构，从而优化 OER 中间体的吸附能 [12], [13]。然而，合理构建具有优化电子结构的 MOF 衍生双金属 M–N₄ 活性位点并阐明其针对 OER 的结构 - 活性关系仍然具有挑战性。

金属 - 有机框架（MOFs）由于其有序的配位环境 [14]、高氮含量和可调的多孔结构，为构建原子分散的 M–N₄ 活性位点提供了理想平台。热解后，MOF 衍生碳材料继承了分级孔隙和导电碳骨架，同时稳定了孤立的金属位点，使其成为 OER 的有吸引力的电催化剂 [15]。此外，将多种金属物种掺入 MOF 衍生材料中，通过协同相互作用为定制活性中心的电子结构提供了额外机会 [11]。

在此，我们报告了一种 MOF 衍生 NiCo/NPC 电催化剂，通过将 Ni 可控掺入 ZIF-67 衍生多孔碳中，赋予其 Co–N₄ 和 Ni–N₄ 配位环境。像差校正 HAADF-STEM 直接可视化了原子分散的 Co 和 Ni 物种，而同步辐射 X 射线吸收光谱证实了 Co–N₄/Ni-N₄ 配位环境。密度泛函理论（DFT）计算表明，Ni 的掺入通过将 Co d 带中心向费米能级移动来电子调制 Co 活性中心，从而降低 OER 中间体的自由能势垒。得益于协同电子调制和分级多孔结构，优化后的 50% NiCo/NPC 催化剂在工业相关电流密度下表现出优异的活性和耐久性。这项工作为 MOF 衍生双金属 M–N₄ 电催化剂的电子结构工程提供了见解，以实现高效的碱性析氧。

章节摘要

材料

2-甲基咪唑、六水合氯化镍 (NiCl₂·6H₂O)、甲醇和氢氧化钾 (KOH) 购自阿拉丁工业公司。镍泡沫 (NF)、FAA-3-PK-130 阴离子交换膜和商业 RuO?催化剂购自苏州希纳罗科技有限公司。六水合硝酸钴 [Co(NO₃)₂·6H₂O] 购自麦克林生物化工有限公司。镍泡沫在 3?M HCl 溶液中超声清洗 30?min。其他化学试剂直接用于

形貌与结构

NiCo/NPC 的合成如图 1a 所示。首先将 Ni²? 和 Co²? 引入前驱体系统中，在那里它们与 2-甲基咪唑配位形成均匀沉淀。随后前驱体经过高温碳化，得到最终的 NiCo/NPC 复合材料。ZIF-67 的 XRD 图谱在 7.25°、10.29° 和 12.63° 处表现出特征峰，可分别索引为方沸石 (SOD) 拓扑的 (011)、(002) 和 (112) 面 (图

结论

总之，通过将 Ni 可控掺入 ZIF-67 衍生多孔碳框架中，成功开发了一种具有改性 M–N₄ 配位环境的 MOF 衍生 NiCo/NPC 电催化剂。得益于 Ni 掺入引起的电子调制，优化后的 50% NiCo/NPC 催化剂在碱性条件下表现出优异的 OER 活性，具有低过电位、小 Tafel 斜率和卓越的长期稳定性。同步辐射 X 射线吸收光谱

利益冲突声明

作者声明，他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文中报告的工作。

致谢

本研究得到了宁波市医疗卫生重点研发项目（编号：2023030716）的支持。在准备本稿件期间，作者利用 ChatGPT 提高了语言质量和可读性。作者感谢来自科学指南针 www.shiyanjia.com) 的郝娟女士和史蓝兰女士，她们在 TEM 和 HAADF-STEM 分析方面提供了宝贵的帮助。所有内容随后由作者审查和修订，作者对此承担全部责

许乾坤 | 王瑞