稀土单原子介导的孪生 S 型同质结 - 异质结用于高选择性光催化 C-N 耦合合成尿素

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Rare-earth single-atom mediated twin S?scheme homojunction-heterojunction for highly selective photocatalytic C-N coupling toward urea synthesis

　　

•晶格匹配的异相界面抑制了缺陷电荷传输电阻。
•双内建电场促进了光生载流子的分离和迁移，以及界面动力学。
•稀土单原子的 4f 电子结构精确调节了活性位点的电子密度和局部配位，实现了出色的 N?活化和选择性定向 C-N 键耦合。
•制备的 Er/BiVO?-ZnCdS 单原子双 S 型同质结 - 异质结催化剂实现了 136.78 μmol·g?1·h?1的尿素产率，选择性为 96%，优于报道的 N?固定光催化剂。

**引言**
光催化技术提供了一种利用氮气 (N?) 和甲醇 (CH?OH) 作为原料在温和条件下合成尿素的有前景的替代方案，因其能耗低、环境影响小且安全性高[1], [2], [3], [4]。尽管潜力巨大，但现有光催化系统的效率面临严重限制。这些包括光生电荷载流子的快速复合、缓慢的界面电荷转移动力学以及激活惰性 N?分子的巨大的热力学势垒[5], [6], [7]。此外，后续 C-N 耦合反应的选择性控制仍然是一个关键挑战[8]。这些问题共同导致在平衡催化剂的活性、选择性和稳定性方面存在困难，严重阻碍了光催化尿素合成技术的实际应用[9], [10], [11]。因此，开发新型催化剂结构以调节电荷行为并降低关键反应势垒是推进该领域的核心任务。

近年来，构建异质结如 S 型异质结工程已成为解决这些问题的广泛采用策略。单一 S 型光催化剂存在相互作用弱和多相集成不令人满意等缺点，这导致其电荷分离效率相对较低[12], [13], [14]。基于此，双 S 型异质结系统因其独特的电荷传输路径而备受关注。值得注意的是，最近的进展集中在通过将三种不同的催化组分集成到系统中来构建双 S 型异质结[15]。这些结构产生两个内建电场 (BIEFs)，协同驱动定向电荷迁移，抑制复合，并提供多步氧化还原反应所需的热力学驱动力[16]。然而，严重的晶格失配和松散的界面耦合是使用三种不同半导体构建的双 S 型架构的常见缺点。这种不利的界面条件减缓了电荷从界面向活性中心的迁移并产生显著的电荷传输势垒。因此，N?分子的深度活化和后续选择性 C-N 耦合无法轻松实现 [17]。为了解决这些挑战，由相同类型且化学成分相同但能带结构略有不同的半导体组成的同质 - 异质双结 (方案 1)[18], [19], [20]。在这种配置中，首先对主要半导体进行工程设计以包含一个内部同质结（两种具有相同晶体相但电学性质不同的材料区域之间的界面），这提供了近乎完美的晶格匹配，从而最小化缺陷引起的电荷捕获。然后这个内部同质结与次要半导体耦合形成外部异质结（化学性质不同的材料之间的界面），这提供了驱动复合体中电荷分离所需的内建电场。通过集成这两个层次的结，同质 - 异质双结保留了 S 型系统的双电场优势，同时从根本上规避了困扰所有异质结对应物的严重晶格失配。例如，Li 等人构建了 FO/HCCN 同质 - 异质双结，显著提高了界面电荷传输效率[21]。这个同质结界面具有优异的晶格匹配性，可以最小化界面缺陷对电荷传输的阻碍，优化电荷迁移效率并实现高效的界面传输优势[22], [23], [24]。

除了界面电荷传输的瓶颈外，调节产物选择性也是实现光催化合成尿素的核心挑战。核心挑战源于 N?分子的缓慢活化和 C-N 键的低效选择性耦合。近年来，单原子催化剂 (SACs) 因其优异的原子利用率、高原子分散性和可调节的活性中心结构而在 CO?和 N?的光还原中备受关注[25], [26]。同时，Er 单原子拥有独特的未填充 4f 电子轨道，可以有效定制催化活性位点的电子密度分布和配位微环境，在促进 N?活化和定向选择性 C-N 键耦合方面提供了卓越的优势。例如，Quan 等人通过在空心 g-C?N?球表面构建氮桥接的 Fe-Cu 双原子位点实现了高效的 C-N 耦合和选择性光催化合成尿素[1]。此外，单原子活性位点可以与支撑材料形成强相互作用甚至嵌入晶格中，进一步改变材料的相结构/组成[25], [27]。这种单原子插入的相结不仅优化了光生电子 - 空穴对的分离效率，还进一步提高了它们在复杂反应中的选择性和稳定性。Ma 等人通过胶束界面受限共组装策略制备了单原子固定的介孔 TiO?纳米反应器，具有可调的锐钛矿 - 锐钛矿相结，赋予催化剂显著增强的选择性和稳定性[28]。通过工程化 SACs 的配位环境，质子 - 电子耦合转移的能量势垒可以选择性地转移以有利于 CH?OH 或 N?还原反应[29]。在此基础上，开发具有高效 N?活化和 C-N 选择性耦合功能的集成催化剂已成为实现高选择性光催化合成尿素的核心解决方案策略。

在各种光催化材料中，BiVO? (BVO) 由于其合适的带隙宽度 (约 2.4 eV) 和优异的可见光响应而在光催化中被广泛研究，使其成为光催化尿素合成的潜在候选材料。然而，尽管单斜 BiVO? (m-BVO) 表现出优异的光吸收性能，但其低的光生载流子分离效率和缓慢的界面电荷转移动力学限制了其实际应用[30]。此外，其表面缺乏用于氮还原和甲醇氧化的有效且独立的光催化活性位点，这导致表面催化反应速率缓慢，严重限制了尿素的合成效率。相比之下，M-BiVO?/T-BiVO? (M-BVO/T-BVO) 同质结由于混合相的存在表现出优异的光催化性能，这有助于通过相结分离光诱导的电荷对。稀土单原子的引入诱导了相变，这进一步促进了晶格匹配的 M-BVO/T-BVO 同质结 - 异质结的形成并确保了高效的界面电荷传输。此外，SACs 表现出原子锚定的活性位点，这不仅显著提高了催化效率，还增强了它们在复杂反应中的选择性和稳定性[31]。更重要的是，这种协同改性策略有望构建高性能单原子异相异质结。

本文提出了一种引入 Er 单原子诱导相变并制备单原子同质 - 异质双结催化剂的策略。制备的 1Er/BiVO?-ZnCdS (1Er/BVO-ZCS) 单原子双 S 型同质结 - 异质结催化剂在尿素合成中表现出卓越的效率，实现了 136.78 μmol·g?1·h?1的产率，尿素选择性为 95.82%，表现出优于大多数报道的用于 N?固定生产尿素的代表性光催化剂的卓越尿素合成活性。此外，异相界面处的晶格匹配最小化了缺陷引起的电荷传输阻碍，而 Er 单原子优化了界面动力学，解决了传统 BVO 基催化剂的电荷分离瓶颈。随后，通过结合原位傅里叶变换红外光谱 (in situ-FTIR)、电子顺磁共振 (EPR) 测量和密度泛函理论 (DFT) 计算，阐明了 1Er/BVO-ZCS 双 S 型同质结 - 异质结上的 C-N 耦合机制。C-N 耦合的关键步骤由 *NH-NH 和 *CHO 中间体之间的反应引发，1Er/BVO-ZCS 上的低能量势垒促进了该反应。这种多维协同调控不仅优化了 BVO 的电子结构和载流子动力学，还稳定了亚稳态活性相，为 N?活化和 C-N 耦合创造了有利的微环境。总体而言，这项工作为高性能双 S 型同质结 - 异质结催化剂的理性设计提供了新见解，并促进了太阳能驱动尿素合成的实际应用。

**片段节选**
**化学品和材料**
硝酸铋五水合物 (Bi(NO?)?·5H?O, AR, 98%)、偏钒酸铵 (NH?VO?, AR, 99%)、硝酸铒五水合物 (Er(NO?)?·5H?O, AR, 99.9%)、硝酸镉四水合物 (Cd(NO?)?·4H?O)、硝酸锌六水合物 (Zn(NO?)?·6H?O)、硫代乙酰胺 (CH?N?S, TAA)、硝酸 (HNO?) 均购自阿拉丁试剂。所有化学品均未经进一步纯化直接使用。

**Er/BiVO?-ZnCdS 的合成**
将不同浓度的 nEr/BiVO? 超声分散在去离子水中。随后，硝酸镉

**Er/BiVO?-ZnCdS 的结构表征**
图 1a 示意性地描绘了多相双 S 型同质结 - 异质结的形成。简要地，Er-M/T-BVO-ZCS 通过两步水热反应合成。值得注意的是，在没有 Er 源的情况下，产物是 M-BVO-ZCS 而不是 Er-M/T-BVO-ZCS。X 射线衍射 (XRD) 相分析 (图 1b) 证实，复合样品中标记有黑色爱心的衍射峰对应于 ZnCdS (ZCS) 的特征衍射峰。那些标记

**结论**
这项工作提出了一种引入 Er 稀土单原子触发相变并制备单原子同质 - 异质双结催化剂的策略，研究了温和条件下氮气和甲醇的光催化氧化反应以合成尿素。构建的最佳催化剂 1Er/BVO-ZCS 实现了 136.78 μmol·g?1·h?1的尿素产率，分别比 ZCS 和 BVO 高出 3.02 倍和 2.17 倍，并表现出优异的结构

**CRediT 作者贡献声明**
Jinge Hao: 概念化，方法论，数据管理，初稿写作。Zhifeng Li: 数据管理，资源。Liang Xu: 数据管理，资源。Yadong Liu: 方法论，调查。Yufan Wan: 调查。Zhaoyi Yin: 数据管理，资源。Junhao Ma: 数据管理。Taizhong Xiao: 数据管理。Yongjin Li: 项目管理，资金支持，审阅与编辑，监督。Zhengwen Yang: 数据管理，资源。Jianbei Qiu: 数据管理，资源。Zhiguo

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些可能影响本论文中报告的工作。

**致谢**
这项工作得到了国家自然科学基金 (No. 12264023, 12204207)、云南基础研究项目 (No. 202501AS070117, 202601AT070130)、云南兴滇青年人才支持计划 (No. XDYC-QNRC-2022-0591) 的支持。我们感谢 HZWTECH 提供计算设施。由 S-A-I 开源超算中心支持。感谢 eceshi (www.eceshi.com) 在稿件准备期间进行 XPS 分析。作者
Jinge Hao|Yongjin Li|Liang Xu|Yadong Liu|Yufan Wan|Zhaoyi Yin|Junhao Ma|Taizhong Xiao|Zhengwen Yang|Jianbei Qiu|Zhiguo Song