晶体表面工程揭示了在烟尘氧化过程中调控单原子铂活性的金属-空位协同机制

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Crystal Facet Engineering Reveals Cooperative Metal-Vacancy Ensembles Governing Single-Atom Platinum Activity in Soot Oxidation

　　

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  在{110}晶面上的CeO₂表面，一个[PtO₄]结构体与表面氧空位相邻，并呈现出扭曲形态。
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  Ce³⁺、氧空位与Pt₁之间的协同作用促进了Langmuir-Hinshelwood型NO氧化反应。
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  在{100}/{111}晶面上的氧空位无法被Pt₁直接作用，因此必须通过Mars-van Krevelen途径进行氧化。
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  位于{110}晶面上的Pt₁的氧化活性是{100}晶面上的四倍。
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  不同的晶面特征影响了Pt₁与氧空位的协同作用，进而影响烟尘的氧化活性。

章节片段

引言

混合动力汽车的快速普及给颗粒物排放控制带来了挑战：频繁的发动机启停循环降低了排气温度，但汽油直喷和柴油燃烧模式仍会产生碳质烟尘，这是主要的大气污染物，同时也是与呼吸系统和心血管疾病相关的有毒物质的载体。[1], [2], [3] 对这种烟尘进行催化氧化仍然是最具挑战性的任务之一。

催化剂合成

所有化学品均购自上海Macklin生化有限公司，无需进一步纯化。

CeO₂纳米晶体的制备采用了水热法，合成了三种不同形态的CeO₂（纳米棒、纳米立方体和多面体），具体方法已在前文报道。[30] 为了暴露{110}和{100}晶面，将Ce(NO₃)₃·6H₂O（1.73克，4毫摩尔）溶解在10毫升去离子水中，然后迅速倒入14.4克NaOH溶液（50毫升水中）。剧烈搅拌后...

具有明确晶面的CeO₂表面上Pt₁位点的结构调控

XRD图谱证实CeO₂保持了萤石型结构（见图S1），未检测到金属Pt或PtO_x的衍射特征，表明Pt物种分布非常均匀。[44] 通过扫描透射电子显微镜-二次电子（STEM-SE）和环形暗场（STEM-ADF）成像技术，可以清晰地观察到不同晶面下的形态差异。如图1A-B、E-F和I-J所示，纳米立方体主要暴露{100}晶面，而纳米棒则同时暴露{110}和{100}晶面。

结论

本研究系统地探讨了CeO₂支撑表面的晶面如何影响孤立Pt₁原子在NO_x辅助下的氧化反应中的配位环境、反应机理和催化活性。{110}晶面独特地稳定了一个Ce³⁺?O_V?Pt^δ+协同结构，使得NO氧化反应的Langmuir-Hinshelwood途径具有较低的能量障碍；而{100}和{111}晶面上的[PtO₄]和[PtO₆结构则限制了Pt₁的活性，使其氧化历程具有较高的能量障碍。

张鹏：概念构思、方法设计、数据分析、初稿撰写、实验研究；秦天和杨一涛：实验研究、数据整理和数据分析；魏月昌教授吴学秋马亚晓熊静博士

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

本研究得到了中国国家自然科学基金（22376217、22208373和12305372）、新疆维吾尔自治区关键研发专项（2025B01010）以及山东石油化工研究院碳中和研究基金（CNIF20240106）的支持。作者同时感谢北京同步辐射设施（BSRF）的4B9A光束线和上海同步辐射设施（SSRF）的BL14W1光束线的实验支持。

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张鹏|秦天|杨一涛|魏月昌|吴学秋|马亚晓|熊静|刘曦|刘云鹏|余晓琳|赵震|高峰|陈立伟