在金属作为不生长基底的条件下，SiO?上ZnO薄膜的固有面积选择性原子层沉积

《Applied Surface Science》：Inherent area-selective atomic layer deposition of ZnO films on SiO 2 over metals as non-growth substrates

　　首次开发了在溅射Ru上SiO?表面的ZnO固有区域选择性ALD。DEZ与溅射Ru上OH之间第一个配体交换反应的最高活化能。使用H?O和DEZ进行ZnO ALD时，溅射Ru上OH的最低密度。在进行AS-ALD时，未在金属衬底上使用SAM或SMI。在进行AS-ALD时，未从金属衬底上移除DEZ的反应位点（OH）。## 引言随着集成电路微缩的持续进行，由于更高的系统密度和分层功能，过孔数量增加，电阻不断上升的问题令人担忧[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。为降低系统总电阻，研究人员探索了新型金属互连线路[6]以及降低过孔电阻的方法。由于Cu（互连导体）容易扩散到SiO?或基于SiO?的低k介质材料中，导致时变介质击穿，因此在过孔壁和互连导体之间放置了扩散势垒层，如TaN、TiN、Co、Ru和WN?C?，以及内衬层（或种子层）[7]。然而，在过孔壁上沉积扩散势垒层时，也会在过孔底部沉积。过孔底部沉积的扩散势垒层增加了过孔电阻，降低了金属互连的性能。为解决此问题，研究通过调整过孔底部Cu扩散势垒TaN层的厚度来降低过孔电阻[7]、[8]。为了形成底部无势垒的扩散势垒（图1），即在过孔侧壁而不是过孔底部形成势垒，而不是通过调整扩散势垒厚度，研究了在过孔底部金属上介质上的区域选择性ALD[9]、[10]。研究探索了使用长烷基链在过孔底部（Cu金属）上形成有机阻挡单分子层（SAMs），以相对于金属-有机前驱体和共同前驱体（TaN ALD中的NH?）进行选择性沉积，并在过孔壁（介质）上选择性沉积TaN[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。虽然SAMs已被证明是有效的[9]，但在具有高纵横比的更复杂器件结构中仍存在一些相关问题。因为已研究的区域选择性ALD的SAM抑制剂含有约2 nm长的烷基链，在高纵横比的复杂结构中获得良好堆积的SAM是困难的，导致过孔底部SAM堆积疏松，不均匀性尤其是靠近边缘的地方[11]、[12]。除了长烷基链抑制剂在高纵横比复杂结构中带来的挑战外，工艺本身（通常在溶液中进行，需要较长的处理时间来创建良好堆积且有效的抑制剂层）也推动了替代方法的发展[12]。最近，使用挥发性小分子抑制剂（SMIs）的区域选择性ALD（AS-ALD），其尺寸远小于传统SAM中使用的有机分子，受到了关注[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。研究报道了使用SMIs在金属表面抑制扩散势垒的ALD，包括Al?O?[18]、[19]、TiN[20]、[21]、HfO?[19]、ZnO[22]、[23]和TaN。Merkx等人报道了使用苯胺作为SMI在Ru和Co金属表面上SiO?和Al?O?上的TiN区域选择性等离子体增强ALD（PEALD）[24]，以及使用苯胺作为SMI在Ru上Al?O?上的TaN[25]。除了上述使用SMIs的AS-ALD报道外，研究记录了使用苯胺抑制W和Al?O?上Hf?O?的ALD以及Cu上Al?O?[12]、[26]；乙硫醇抑制SiO?上Al?O?的ALD[11]；炔丙胺抑制W和ZnO上TaN的ALD以及Cu上ZnO[1]、[27]；TBA（4-三氟甲基苯甲酸）或BTBA（3,5-双(三氟甲基)苯甲酸）抑制Co上ZnO的ALD[17]；甲烷磺酸抑制Cu上Al?O?的ALD[28]；以及硝基丙烷抑制Cu上Al?O?的ALD[29]。虽然使用SMIs的势垒材料AS-ALD比使用长烷基链抑制剂（SAMs）的AS-ALD更适用于芯片制造，但诸如长工艺时间（将衬底浸泡在SMI溶液中长达12小时）[17]、延长SMI剂量和浸泡[11]、[12]、在每个势垒ALD循环中插入SMI剂量步骤[29]，以及AS-ALD后从深而窄的孔的过孔底部移除SMI等问题仍然存在[29]。固有区域选择性ALD（固有AS-ALD）[9]、[30]、[31]不需要用抑制剂进行表面钝化或随后的抑制剂移除步骤，最近引起了显著的研究兴趣，因为其简单性使其更适合半导体芯片和器件制造，提供了潜在的节约成本和时间。固有AS-ALD利用前驱体与衬底表面之间固有的和显著的化学活性差异，在非生长区域选择性地生长薄膜[13]、[32]。因此，在固有AS-ALD中，当两种衬底的组合固定且多种前驱体或共同前驱体可供选择时，选择正确的前驱体或共同前驱体（例如，H?O、O?、O?等）以最大化化学活性差异，从而改善区域选择性是很重要的。相反，当只有一种或两种前驱体或共同前驱体可供选择但衬底材料的选择灵活时，选择正确的衬底组合以最大化对给定前驱体或共同前驱体的反应性差异变得更加重要。对于固有AS-ALD在底部无势垒扩散势垒（图1）制造中的应用，最大的挑战是抑制在金属表面（过孔底部）的成核，否则会导致薄膜生长和选择性丧失[33]。由共同前驱体或反应物引起的金属衬底上的金属氧化物非期望成核，这些反应物会在金属表面留下羟基，即使使用H?O和贵金属[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]等温和的共同前驱体代替Cu[40]、[41]、[42]、[43]，也很难抑制。最近，成功展示了使用脉冲序列（EtOH/排气/[Ta(N?Bu)(Net?)?]/排气/H?O/排气）在Cu上SiO?上固有选择性沉积TaO?，这归因于通过EtOH的表面还原移除了H?O化学吸附过程中形成的表面羟基和氧化物[33]。在此，我们报道了在120°C下使用二乙基锌（DEZ）/排气/H?O/排气脉冲序列在包括Ru、Pt和Cu在内的金属衬底上SiO?进行ZnO固有AS-ALD。在这些条件下，Ru（非生长区域）上没有观察到ZnO薄膜生长，而连续的ZnO薄膜选择性地生长在SiO?（生长区域）上，厚度约为10 nm。在本研究中，没有向ALD脉冲序列中引入额外的化学脉冲（例如，EtOH、乙酸、H?和H?等离子体）[33]、[44]、[45]以移除和防止Ru表面H?O解离导致的表面氧化。此外，未使用SAMs或SMIs对非生长区域进行表面钝化以防止DEZ和H?O之间的表面反应。相反，利用衬底的固有特性，如DEZ与衬底表面羟基之间第一个配体交换反应的活化能、OH表面覆盖率、金属衬底的还原电位，以及ALD工艺参数，如沉积温度和H?O剂量时间，以实现ZnO薄膜在Ru上SiO?的选择性生长。除了上述固有特性外，金属衬底上的氧表面覆盖率和未氧化金属衬底表面上水分解的活化能被发现影响ZnO在金属衬底上的成核延迟。虽然本研究中进行了ZnO在平面衬底上的ALD，但了解ZnO在不同金属衬底上SiO?上的选择性沉积行为提供了优化高纵横比过孔结构中AS-ALD所需的关键见解。具体而言，这些发现为实现过孔侧壁（SiO?介质）上的选择性ZnO ALD涂层同时最小化或控制各种过孔底部金属上的孵化行为提供了实用指南。## 章节片段### ZnO固有AS-ALD**衬底制备。** 溅射Ru和溅射Cu衬底使用溅射设备（KVS-2000 L, Korea Vacuum Tech）在以下条件下制备：Ar气体以20标准立方厘米每分钟（sccm）的流量供应。使用100和50 W的射频（RF）功率产生等离子体。过程中工作压力维持在2 mTorr。沉积前，进行了10分钟的预溅射。实际沉积时间为...### SiO?和各种金属衬底上ZnO ALD孵化循环数的差异图2a显示了使用脉冲序列（二乙基锌（DEZ）（1 s）/排气（10 s）/H?O（1 s）/排气（30 s））在SiO?、溅射Ru、ALD-Ru、ALD-Pt、溅射Cu和电子束蒸镀Ti衬底上120°C的ZnO ALD厚度与循环数（120°C）的关系。上述所有衬底上ZnO ALD的每循环生长量（GPC）范围为1.9到2.0 ?/循环，这与SiO?衬底上的结果相同[62]、[63]、[64]、[65]。由于薄膜稳态线性生长...### 结论本研究确定在120°C下，SiO?、Ti、ALD-Pt、溅射Cu、ALD-Ru和溅射Ru上ZnO ALD的孵化循环数分别为0、4、20、25、25和约42。结果表明，孵化循环数随着衬底的WCA（水接触角）增加而增加，这表明衬底表面羟基（OH）和氧的表面覆盖率低增加了成核延迟。金属衬底上的OH通过水...### CRediT作者贡献声明**Sang Bok Kim：** 撰写 - 初稿，方法，调查，数据整理，概念化。**Yuki Mori：** 撰写 - 初稿，方法，调查，数据整理，概念化。**Yanfeng Zhao：** 撰写 - 初稿，软件，调查，数据整理。**Yeseul Son：** 调查，数据整理。**Minwoo Kim：** 调查，数据整理。**Taehoon Cheon：** 调查，数据整理。**Junghwan Kim：** 撰写 - 审阅与编辑，调查。**Byungjo Kim：** 撰写 - 审阅与...### 利益冲突声明作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。### 致谢这项工作由SK海力士有限公司通过UNIST和SK海力士有限公司之间的集群研究支持。这项工作也得到了韩国技术促进院（KIAT）的资助，由韩国政府（MOTIE）资助（P0023703，产业创新人力资源开发项目）和技术创新计划（或产业战略技术计划）（RS-2024-00443041）资助，由韩国贸易、产业和能源部（MOTIE, 韩国）资助。计算研究由韩国...支持Sang Bok Kim|Yuki Mori|Yanfeng Zhao|Yeseul Son|Minwoo Kim|Taehoon Cheon|Junghwan Kim|Byungjo Kim|Soo-Hyun Kim