面向空间应用的 WS2-Au/Ti 多层膜的宏观超润滑与优异耐磨性

《Applied Surface Science》：Macroscale superlubricity and excellent wear resistance of WS 2-Au/Ti multilayer film for space application

　　

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  具有集成界面的 WS₂-Au/Ti 多层膜首次通过磁控溅射技术成功制备。
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  该膜表现出平均稳态摩擦系数极低（0.006），磨损率约为 3.8 × 10^-8 mm³·N^?1·m^?1。
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  该膜在室温下的中等真空环境中实现了耐久的宏观超润滑和优异的耐磨性。
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  最后通过实验分析和理论计算揭示了该膜的超润滑机制。

引言

机械系统中遇到的摩擦和磨损会导致严重的能量损失，缩短使用寿命，甚至引发机械事故 [1], [2]。寻找和制备有效的润滑材料以最小化摩擦和磨损，在现代高精度机械运动部件领域显得尤为重要 [3], [4]。超润滑由 Hirano 和 Shinjo 在 20 世纪 90 年代初首次提出，指摩擦系数小于 0.01，这是机械系统追求的理想润滑状态和目标 [5], [6]。它被视为摩擦学领域的革命性方向。研究人员从微观尺度的理论模型到实验原子水平，持续努力探索超润滑的实现条件和内在机制 [7]，并进一步朝着未来宏观尺度的实际应用发展 [8]。

诸如石墨、石墨烯、六方氮化硼 (h-BN)、MoS₂ 等二维材料被广泛研究，以尝试实现固体超润滑并探索其潜在机制 [9], [10]。这是由于它们的原子晶体层具有强层内共价键和弱层间范德华 (vdW) 相互作用特征。通常，当非共格界面晶格之间发生滑动时，它们会表现出超润滑性能，也就是说，只能在某些特定的滑动方向上实现 [3]。值得注意的是，按尺寸和实际接触面积分类，二维超润滑材料主要以均匀接触或非均匀接触的形式在纳米或微米尺度范围内被密集研究。例如，Liu 等人通过采用石墨烯涂层微球探针分别在高定向热解石墨 (HOPG) 和块体 h-BN 表面上滑动，报道了石墨烯/石墨烯和石墨烯/hBN 接触在纳米尺度上的鲁棒超润滑 [11]。这种超低摩擦归因于覆盖在凸起顶部的石墨烯纳米晶粒形成的可持续整体非共格性。同样，石墨相对于二氧化硅表面滑动实现超润滑也归因于非共格接触中转移动石墨烯纳米片的形成 [12]。对于二维异质结构，单层 MoS₂/石墨和/h-BN 异质结构界面由于其弱层间 vdW 相互作用和天然的大晶格失配，可以在微米尺度上实现超低摩擦且不依赖于扭转角度 [13]。显然，在纳米或微米尺度上已经取得了显著的实验进展，并且实现超低摩擦机制在很大程度上依赖于二维材料的结构完美性，这需要具有清洁的原子级平坦单晶刚性表面并在原子力显微镜 (AFM) 上进行摩擦测试。

然而，在宏观尺度上的研究相对较少 [8]。这归因于宏观二维材料含有杂质、掺杂剂和大量晶体缺陷及晶格失配，因此很难获得理想结构。同时，摩擦测试涉及大且复杂的滑动接触界面、各种条件以及不可避免的环境污染物。因此，在宏观尺度上实现二维材料结构超润滑，特别是面向工程应用，仍然是一个亟待克服的艰巨任务。

对于宏观尺度，由于独特的层状结构和固有润滑性，层状过渡金属二硫化物 (TMDs) 薄膜，特别是 MoS₂ 和 WS₂，是航天器应用领域中最典型的层状固体润滑剂 [14], [15]。目前，已进行了大量相关研究，通过掺杂额外元素或构建纳米多层结构来提高薄膜的耐磨寿命和抗氧化性能 [16], [17]。在 MoS₂ 薄膜中添加 Ti 可抑制结晶性并驱动晶粒尺寸达到纳米量级，从而导致致密且不相干微观结构 [18], [19]。当 Pb 掺入 MoS₂ 涂层时，随着 Pb 含量的增加，MoS₂ 晶体的生长逐渐受到限制 [20]。Ta 掺杂元素在空气中表现出优先氧化，以保留 MoS₂ 的润滑能力，这有助于 MoS₂ 在超高真空中的卓越润滑 [21]。适当量的 Cr 和 Ag 共掺杂可以抑制 MoS₂ 薄膜的氧化，并在摩擦过程中促进摩擦副表面致密转移层的形成，从而在不同温度下呈现显著增强的摩擦学性能 [22]。上述这些元素或其他掺杂剂的掺入旨在增强具有多孔微观结构的薄膜的紧密性，并进一步大幅增加其耐磨性。最近，高功率脉冲磁控溅射 (HiPIMS) 作为一种先进的 PVD 沉积方法得到发展。其优越性在于具有高解离率和高沉积能量，可沉积具有高密度和良好附着力的薄膜。通过 HiPIMS 制备的 WS₂ 涂层表现出非常致密的结构、高硬度、良好的附着力和优异的摩擦学性能 [23], [24]。通过 HiPIMS 制备的 MoS₂ 薄膜也呈现出高密度和高硬度（高达 4.6 GPa）、高承载能力和长使用寿命 [25]。总体而言，适当的元素掺杂和新沉积技术的应用都可以优化这些薄膜的结构和性能。

但它们的摩擦系数在真空或干燥大气中总是介于 0.01 到 0.06 之间，难以进一步降低以实现宏观超润滑。迄今为止，只有少数研究报告称基于 MoS₂ 的薄膜在特定条件下表现出超润滑。具体而言，早期报道的 MoS₂ 薄膜在超高真空 (UHV, ～5 × 10^-8 Pa) 环境下的极小载荷下可表现出超润滑，归因于基面取向 MoS₂ 晶粒的摩擦各向异性和无污染物 [26]。多层 MoS₂-Ag 薄膜可在极低温和高真空环境 (20 K 和 170 K, ～10^-5 Pa) 下保持超低摩擦，主要源于在磨损轨迹表面积累的 MoS₂ 包裹 Ag 纳米颗粒形成的易剪切架构 [27]。此外，涂覆非晶 H-DLC (含氢类金刚石碳) 薄膜的钢球在空气中 (RH ≤ 25%) 相对于结晶 MoS₂ 薄膜滑动可以实现超润滑，发现这是由于消除了由吸附在 MoS₂ 缺陷处的 H₂O 分子诱导的摩擦中间层交联，并进一步减弱了化学相互作用 [28]。总之，制造适用于包括正常真空环境在内的空间应用的超润滑 TMDs 薄膜，以及如何保持耐久的超润滑能力，已成为一个巨大的挑战和亟待解决的紧迫问题。

此外，航天器在发射前必须在地面存储、组装、测试和运输期间经历长时间的湿度环境。但基于 MoS₂ 的薄膜对潮湿空气敏感，容易失效，甚至导致 NASA 报告的伽利略号航天器大规模故障，其中高增益天线由于 MoS₂ 薄膜降解而无法打开 [29]。因此，这导致了开发除 MoS₂ 以外在多变环境中适应性更强的固体润滑剂的需求。

鉴于 WS₂ 在实际应用中比 MoS₂ 具有更高的热稳定性和对氧更低的敏感性，尽管两者具有非常相似的晶体结构。在此，我们创新地通过非平衡磁控溅射技术制备了一种新型 WS₂-Au/Ti 多层膜。主要研究了该膜的化学成分、微观结构、机械和真空摩擦学性能。通过实验分析和理论模拟，最终揭示了该膜的宏观超润滑机制。令人惊讶的是，该膜首次表现出非常出色的机械和摩擦学性能。这项工作将为 TMDs 润滑薄膜材料实现鲁棒超润滑提供一种新颖的方法和设计，并实现适用于在太空中服役的高精度机械运动部件的适用性。

章节摘要

薄膜制备

WS₂-Au/Ti 多层膜沉积在商业 Si 和抛光 9Cr18 钢盘基板上，使用非平衡磁控溅射沉积系统 (BAK760, Highland)。在薄膜沉积中选择了 WS₂-Au 拼接靶材 (345 × 145 × 8 mm³, 99.99 wt% 纯度) 和 Ti 靶材 (345 × 145 × 8 mm³, 99.99 wt% 纯度)，其中它们分别连接到溅射系统中的射频 (RF) 电源和直流 (DC) 电源。WS₂-Au 拼接靶材是

WS₂-Au/Ti 薄膜的成分、微观结构和机械性能

纳米多层结构可以阻挡粗大柱状晶的生长并增强密度，进一步显著改善 TMDs 薄膜的摩擦学性能 [32]。作为典型的层状固体润滑剂，WS₂ 具有强层内共价键和弱层间范德华 (vdW) 相互作用特征，Au 掺杂 WS₂ 层的晶体结构模式如图 1 所示。

我们通过

结论

总之，利用靶材成分设计和周期性交替沉积技术，我们通过磁控溅射技术成功制备了一种新型纳米复合多层 WS₂-Au/Ti 薄膜。该薄膜由厚 WS₂-Au 纳米复合层和超薄 Ti 层交替组成，具有集成异质界面。该薄膜具有非常显著的机械性能。其纳米硬度和弹性模量分别高达 6.6 GPa 和 124.6 Gpa。附着力为

CRediT 作者贡献声明

Zhen Yan: 写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，调查，形式分析，数据整理，概念化。 Jian Liu: 可视化，方法论，资金获取。 Longfei Wu: 方法论。 Xiancong Shi: 方法论。 Zhibin Lu: 软件。 Junying Hao: 写作 – 审阅与编辑，项目管理，资金获取。 Changlong Ruan: 概念化。 Yang Jinhu: 概念化。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本论文报告的工作。

致谢

这项工作得到了 中国科学院战略性先导科技专项 (XDB0470203)、甘肃省重大科技项目 (No. 23ZDGA011)、中科院“西部之光”计划 (E40279YX01)、国家自然科学基金 (52505228) 和 山东省自然科学基金 (No. ZR2025QC1177) 的资金支持。

Zhen Yan|Jian Liu|Longfei Wu|Xiancong Shi|Zhibin Lu|Junying Hao|Changlong Ruan|Yang Jinhu