Cr3+介导的电子结构和质子转移双重优化，以实现高效稳定的海水分解

《Applied Surface Science》：Cr3+-mediated dual optimization of electron structure and proton transfer for efficient and stable seawater splitting

　　

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  海水中电解质的过电位仅为250 mV
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  Cr³⁺的掺杂提高了氧析出反应（OER）的选择性，并增强了稳定性。
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  Cr³⁺的掺杂加速了质子转移，并降低了层间酸性。
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  密度泛函理论（DFT）计算表明，Cr的掺杂降低了OER的反应能垒。

引言

作为新兴的绿色能源，氢气为减少对化石燃料的依赖和实现可持续能源格局提供了一条可行的途径，从而有效遏制了由此造成的环境退化 [1], [2], [3], [4], [5]。水电解是一种高效且经济可行的方法，可以将间歇性可再生能源直接转化为可储存的化学能量 [6], [7], [8]。然而，阳极处四电子氧析出反应（OER）的动力学过程本质上是缓慢的，这是主要的限速步骤，需要较大的过电位来克服活化能垒 [9], [10], [11], [12], [13], [14]。目前，新开发的催化剂主要基于非贵金属过渡金属，其过电位明显低于商用的贵金属基催化剂（如IrO₂和RuO₂）。然而，淡水资源的严重短缺成为了水电解技术大规模应用的主要障碍，这促使研究人员探索直接使用海水进行电解的技术 [15], [16], [17], [18]。海水占全球 Water 资源的96%以上，为水电解技术提供了丰富的原材料 [19], [20], [21], [22]。通过海水电解，电能可以以经济高效的方式转化为氢能，显著提高能源利用效率 [23], [24], [25], [26], [27], [28]。然而，海水中高浓度的氯离子对电解过程构成了重大障碍，主要是因为竞争性的氯析出反应（CER）会加速阳极腐蚀。OER的活化电位比CER低480 mV [29], [30], [31]。在480 mV或更低的过电位下进行电解可以防止CER的发生。除了氯离子外，海水中的其他杂质离子也会腐蚀并堵塞催化剂上的活性位点，从而降低OER的活性。因此，在水电解过程中必须解决两个关键问题：首先是最小化Ca²⁺等杂质离子对活性位点的干扰；其次是降低OER的反应能垒。

层状双氢氧化物（LDHs），尤其是镍铁基材料，由于其优异的内在活性和经济可行性，已成为碱性问题氧还原反应的首选电催化剂 [22], [31], [32], [33]。然而，其商业应用受到两个关键问题的限制：首先，OER涉及多步的质子-电子耦合和转移，其反应动力学常常受到质子转移速度缓慢的制约；其次，在高操作电位下，催化剂层间的质子积累会导致活性位点失活和性能下降 [7], [16], [34], [35]。

为了解决这些问题，研究表明阳离子掺杂是一种有效调节LDHs电子结构并提高其活性和稳定性的策略 [36], [37], [38], [39], [40]。在各种掺杂物中，三价铬离子因其独特的电子构型而受到了广泛关注。Cr³⁺具有强的配体场稳定能和可变的价态，使其成为精细调节Fe和Ni位点间电荷分布的“电子枢纽”的有希望候选者。然而，目前关于Cr³⁺掺杂的NiFe-LDH电催化剂在海水中的应用研究仍然有限。例如，Chen等人 [41] 使用NiFeCr-LDH和MoS₂作为原料合成了新型催化剂，在10 mA/cm²的电流密度下实现了仅为1.50 V的过电位。同样，在Yang的研究 [42] 中，通过调整Ni:Fe:Cr比例为6:3:1，催化剂实现了65 mV/dec的Tafel斜率。这两位研究人员的研究展示了Cr³⁺阳离子掺杂的积极效果；然而，他们的研究仅限于碱性电解液，缺乏关于该催化剂在实际海水应用中的研究。同时，Cr掺杂如何通过影响催化剂的质子转移动力学来增强OER活性的物理化学机制仍不清楚。例如，Jin等人 [43] 通过调节Cr含量改变了催化剂的微观结构，使其在12小时的计时电流测量测试中的活性持续提高；Tang等人的 [44] 工作表明，Cr掺杂可将催化剂的Tafel斜率降低到61 mV/dec，这归因于活性位点密度的增加。此外，Wang等人 [45] 通过DFT计算证实，高价态Cr的掺杂可以显著降低NiFe-LDH的OER反应能垒。然而，上述研究尚未阐明Cr掺杂如何影响催化过程中的质子转移动力学。

在本研究中，通过一步水热法成功制备了NiFeCr-LDH。使用X射线光电子光谱（XPS）和原位拉曼光谱系统地揭示了催化过程中电子和质子转移动力学的双重优化机制。DFT结果表明，Cr³⁺的掺杂可以有效调节材料的电子结构并优化电子转移路径，从而显著降低反应能垒。实验表征（如XPS和原位拉曼）进一步证实，Cr³⁺的掺杂不仅促进了电子的有效传输，还通过加速质子转移有效缓解了NiFe-LDH催化过程中由质子积累引起的局部酸化，从而显著提高了催化剂的结构稳定性。在天然海水系统中的性能测试表明，该催化剂在恶劣条件下仍保持优异的催化活性和耐久性，显示出良好的实用应用潜力。这项工作为通过阳离子掺杂工程协同优化催化反应中的电子和质子转移动力学提供了新的思路。

部分摘录

结果与讨论

催化剂的合成过程如图1a所示。为了研究Cr³⁺掺杂对材料晶体结构的影响，我们对NiFe-LDH和NiFeCr-LDH进行了XRD表征。如图1b所示，两种样品均显示出大约11°、22°和34°的特征衍射峰，分别对应于层状双氢氧化物（LDH）的(003)、(006)和(012)晶面 [7], [46], [47]。这与标准卡片（PDF#49–0215）一致，证明了

结论

总之，我们通过简单的一步水热法成功合成了一系列NiFeCr-LDH电催化剂。NiFeCr_0.05-LDH催化剂表现出优异的OER活性和耐久性，其低过电位（在50 m A cm^?2时为250 mV）、优异的Tafel斜率（40 mV dec^{-1 140 h）证明了这一点。更重要的是，该电极在碱性海水中的过电位仅为250 mV，具有良好的实际应用前景}

CRediT作者贡献声明

Jihao Liu：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法论，研究，数据分析，概念化。Qianqian Dong：软件，资源，方法论，研究。Yaru Wen：项目管理，方法论，数据分析，概念化。Qiwei Mo：验证，软件。Junjie Wang：验证，软件，研究。Yuhao Li：软件，资金获取，数据分析。Yiming Liu：验证，软件，资源。Shuhui Wang：软件，

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了以下机构的财政支持：国家自然科学基金（22269002）、广西自然科学基金（2021GXNSFBA075025和2023GXNSFBA026182）、国家重点研发计划（2022YFE0134600）。本工作还得到了松山湖材料实验室开放研究基金（授权号2022SLABFN08）的财务支持。作者对Scientific Compass网站（www.Shiyanjia.com）的Zhang San先生表示感谢

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