碳纳米纤维上生长的 CeO2 增强的防腐环氧涂层

《Applied Surface Science》：Anti-corrosion epoxy coatings enhanced by CeO 2 grown on carbon nanofibers

　　

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  通过铈/PAN 比例实现了 CeO₂ 在 CNF 上的可控原位生长。
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  粗糙的 CeO₂/CNF 表面通过机械互锁减少了界面孔隙率。
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  复合涂层结合了 CNF 的物理屏障和 CeO₂ 的钝化作用。
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  CeO₂/CNF/EP 涂层为碳钢提供了优异的防腐保护。

引言

金属材料在恶劣环境中容易发生腐蚀 [1], [2], [3]。施加有机涂层被广泛认为是金属防腐最经济有效的策略之一 [4], [5]。由于具有良好的机械性能、附着力和耐水性，环氧树脂 (EP) 基涂层已广泛应用于防腐领域 [6], [7]。然而，EP 涂层制备过程中的溶剂挥发会导致微孔和微裂纹，这与聚合物基体的固有缺陷相结合，破坏了涂层的完整性，导致防腐性能下降 [8], [9], [10]。为解决这些局限性，广泛探索了使用金属氧化物纳米颗粒（如 TiO₂, ZnO 和 CeO₂）[11], [12], [13] 和碳纳米材料（如石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维）[9], [14], [15] 作为功能填料来增强 EP 涂层的防腐性能，因为它们具有腐蚀抑制和屏障特性，可以增强涂层基体并阻碍腐蚀介质的渗透。

二氧化铈 (CeO₂) 由于其优异的抑制效率和环境友好性，作为腐蚀抑制剂受到了广泛关注 [16]。它可以通过形成氧化铈/氢氧化物钝化阴极位点，从而抑制电化学腐蚀过程 [17]。研究表明，CeO₂ 与聚合物基体具有优异的相容性，当掺入涂层时能有效减少固有缺陷 [18]。陈等人将纳米 CeO₂ 添加到纯聚合物涂层中，从而增强了其屏障特性 [18]。此外，雷等人合成了聚苯胺/CeO₂ 纳米复合材料，并将其用作有机涂层中的保护颜料，增强了 EP 涂层在 3.5% NaCl 溶液中碳钢上的腐蚀性能 [13]。然而，直接将纳米 CeO₂ 混合到聚合物基体中往往会导致团聚，从而降低涂层性能 [19]。因此，应应用适当的载体来有效分散像 CeO₂ 这样的纳米抑制剂。

已经开发了各种纳米载体用于负载和递送腐蚀抑制剂，如纳米胶囊、金属有机框架、层状双金属氧化物和碳纳米材料 [20], [21]。值得注意的是，具有大长径比的纳米纤维更适合作为防腐应用的载体。钱等人在玻璃纤维表面制备了 ZSM-5 沸石以吸附 2-巯基苯并咪唑，从而增强了玻璃纤维/树脂的界面粘合强度以及涂层的相应防腐能力 [22]。曹等人使用聚乙烯缩丁醛作为壳层，没食子酸 (GA) 和邻菲罗啉 (Phen) 的混合物作为核层，创建了一个核 - 壳纳米纤维网络，然后将其嵌入 EP 涂层中，当应用于碳钢时，实现了协同腐蚀抑制效应 [23]。陈等人用二氧化锆 (ZrO₂) 修饰碳纳米纤维 (CNF)，然后将它们掺入 EP 中制备 ZrO₂-CNF/EP 复合涂层，有效增强了 EP 基涂层的耐腐蚀性和机械性能 [24]。这些研究表明，使用功能化纤维作为载体是提高涂层性能的有效策略。特别是，CNF 具有低密度和优异的稳定性，可以在确保耐久性的同时减轻涂层的整体重量。然而，化学惰性表面和缺乏活性官能团限制了 CNF 与 EP 基体的相容性 [25], [26]。

先前的研究探讨了 CNF 的各种改性技术，包括化学接枝和纳米颗粒的原位生长，旨在增强其与 EP 的界面粘合 [27], [28], [29], [30]。具体来说，增加 CNF 的表面粗糙度或化学活性可以促进与聚合物基体更强的界面相互作用。这促进了更致密的涂层微观结构的形成，从而改善物理屏障特性并增强涂层的耐腐蚀性 [31], [32], [33]。然而，CeO₂ 纳米颗粒的团聚倾向以及 CNF 与环氧树脂的界面相容性差，仍然是通过机械混合将其直接掺入 EP 所涉及的两个主要挑战。现有的策略，如表面接枝或物理混合，通常只解决其中一个问题，因此，迫切需要一种协同方法来同时改善 CeO₂ 的分散性以及 CNF 与环氧树脂基体之间的界面相容性。使用功能化 CNF 作为 CeO₂ 纳米颗粒的载体提供了一种多重收益策略。高长径比的 CNF 可以作为载体防止 CeO₂ 团聚，而 CeO₂ 修饰的粗糙表面可能通过机械互锁和潜在化学相互作用（如氢键和 Lewis 酸碱相互作用）的结合，增强纳米填料与 EP 基体之间的界面粘合。这些效应可能共同有助于形成更致密和具有保护性的涂层。此外，表面的 Ce³⁺/Ce⁴⁺ 可以通过促进金属/涂层界面处富铈钝化膜的形成来促进腐蚀抑制。

在此，CeO₂ 纳米颗粒在通过静电纺丝以及随后的氧化和碳化过程制备的碳纳米纤维上原位生长，以获得 CeO₂/CNF 复合材料。研磨和粉碎后，作为无机纳米填料，CeO₂/CNF 通过物理搅拌掺入 EP 涂层中。所得涂层实现了协同防腐效应，即 CNF 可以提供腐蚀物质的物理屏障，而 CeO₂ 纳米颗粒通过形成钝化膜对金属基体起到腐蚀抑制作用。为了研究涂层的防腐性能和机制，系统研究了 CeO₂/CNF 的结构特征及其在复合涂层中的保护性能。通过调整 CeO₂ 含量，优化了纳米填料与 EP 基体之间的界面粘合。结果表明，作为填料，CeO₂-3/CNF 建立了一个鲁棒的多级保护系统，其中 CNF 网络为腐蚀性电解质的传输构建了曲折的路径，同时均匀分散的 CeO₂ 纳米颗粒钝化金属/涂层界面，进一步发挥腐蚀抑制作用。

章节摘要

材料与化学试剂

六水硝酸铈 (Ce(NO₃)₃·6H₂O, 99.5%)、聚丙烯腈 (PAN, Mw = 150000)、N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 和乙醇 (EtOH) 购自阿拉丁。双酚环氧树脂 (EP, 标准号：Q/320601NHS601) 由南通星辰合成材料有限公司提供。聚酰胺树脂 (执行标准：Q/DBSZ 01–2022) 购自鼎元树脂有限公司。

CeO₂/CNF 的合成

CeO₂/CNF 的制备如图 1a 所示。14.0 g 聚丙烯腈 (PAN) 和一定量的

结果与讨论

如图 1b 所示，CeO₂-3/CNF 和 CeO₂-4/CNF 在 2θ 为 26.6° 处的特征峰源于 CNF 的 (002) 晶面 [34]。此外，在 2θ 为 28.5°, 33.0°, 47.3°, 和 56.3° 处的明显特征峰对应于 CeO₂ 的立方萤石结构 (JCPDS43-1002) [35]。此外，CeO₂-2/CNF 显示出一个更宽的峰，这是由于 CeO₂ 峰（在 2θ 为 28.5° 处）与 CNF 峰（在 2θ 为 26.6° 处）重叠造成的。这些峰的同时存在证实了成功生长

结论

总之，通过静电纺丝、氧化和碳化工艺成功制备了 CeO₂ 纳米颗粒原位生长在 CNF 上的 CeO₂/CNF，其被用作环氧树脂 (EP) 的填料以增强涂层的防腐性能。CNF 上优化的 CeO₂ 负载量使得 CeO₂-3/CNF 具有粗糙表面，CeO₂ 纳米颗粒均匀沉积在 CNF 上，这促进了与 EP 基体的机械互锁，从而提高了界面结合强度

CRediT 作者贡献声明

张彦秋: 写作 – 初稿，方法论，调查，数据整理，概念化。赵宏伟: 正式分析，数据整理。田兆文: 方法论，数据整理。汤哲言: 方法论，数据整理。李立向: 写作 – 审查与编辑，指导。张学元: 调查，正式分析。安百刚: 写作 – 审查与编辑，指导。

竞争利益声明

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能被认为影响了本文报告的工作。

张彦秋|赵宏伟|田兆文|汤哲言|李立向|张学元|安百刚