SiO?的低温HF等离子体刻蚀：刻蚀剂渗透、反应及损伤形成过程

《Applied Surface Science》：Cryogenic HF plasma etching of SiO 2: Etchant penetration, reactions, and damage formation

　　

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  低温氢氟酸（HF）等离子体蚀刻是NAND闪存制造的关键技术。
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  在SiO₂/Si堆栈中，观察到由于蚀刻引起的损伤表现为界面粗糙化和畴结构的形成。
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  损伤起源于高能H^＋离子和H中性粒子。
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  通过使用多原子离子和形成阻挡层可以减少损伤。

引言

先进的等离子体蚀刻技术[1], [2], [3], [4]被广泛应用于最先进的NAND闪存[5], [6]、DRAM（动态随机存取存储器）[7]和MOSFET（金属-氧化物-半导体场效应晶体管）器件制造[8], [9]中。例如，在NAND闪存中，等离子体蚀刻用于形成直径小于100纳米（$?$）的存储/通道孔，并且高纵横比（HAR）大于100（$?$）。在这种蚀刻过程中，由数百层二氧化硅（SiOx）和氮化硅（SiNx）组成的绝缘体堆栈，在硅（Si）基板上，通过高度可控的蚀刻等离子体进行处理。要求蚀刻速度尽可能快，同时保持孔的形状，即防止颈缩、弯曲等现象[4]。此外，还需将蚀刻损伤降到最低[10], [11], [12], [13]。孔侧壁的损伤可能导致电荷泄漏，从而影响存储器的保持性能；基板Si的损伤则可能导致通道接触的电阻率增加。因此，为了制造高性能、低功耗的器件，需要实现无损伤的等离子体蚀刻[14], [15]。

二氧化硅（SiO₂）的HAR孔蚀刻技术已经相当成熟，通常使用基于氟碳（CxFy）的等离子体[16], [17]，并稀释氩气（Ar），并加入少量氧气（O₂）。在这种等离子体中，生成的Cx自由基[18], [19], [20]与SiO₂的底部材料反应，在孔侧壁上形成CFx聚合物层[21], [22], [23], [24], [25]，以保护侧壁免受蚀刻/凹陷的影响。渗入等离子体中的氩气产生Ar⁺离子，这些离子作用于孔底部表面，增强蚀刻反应并促进蚀刻产物的解吸。来自O₂气体解离的O自由基则用于抑制CFx聚合物层的过度沉积，从而防止颈缩和蚀刻停止。基于氟碳的等离子体蚀刻技术已经非常成熟，但其蚀刻速率接近最大极限，这一限制是由自由基向HAR孔底部的传输所决定的。

最近，低温氢氟酸（HF）基等离子体蚀刻在HAR孔蚀刻方面引起了广泛关注，因为其蚀刻速率可以提高到约5纳米/秒（$?$5 nm/s）[26]，如图1所示。在这种等离子体中，存在H和F自由基[27], [28]以及HF分子作为蚀刻剂，它们被认为溶解在SiO₂孔底部的H₂O层中[29], [30], [31], [32], [33]。在低温环境下，H₂O层可以抑制蚀刻产物（如4HF2$<mrow\; is="true\; `(s)</mrow></span>\; \$\backslash Rightarrow\$\; 2H₂O</span><span\; class="\; math"=""><msub\; is="true"><mrow\; is="true"></mrow><mrow\; is="true\; \$(a)</mrow></span>\; +\; SiF<span\; class="\; math"=""><msub\; is="true"><mrow\; is="true"></mrow><mrow\; is="true"><mn\; is="true">4</mn></mrow></msub></mrow></msub></mrow>$, H, 和F离子[27], [28]也起着重要作用，它们可以增强蚀刻反应并促进蚀刻产物的解吸。然而，一些含H的离子会深入SiO₂的底部层甚至底层Si[34]（见图1的下部）。此外，一些离子可能会通过与Si、O和氮（N）原子的强散射作用容易穿透侧壁[15]（见图1的右侧部分）。因此，孔的底部和侧壁可能会受到损伤，这需要通过后续退火工艺来抑制或修复。不过，关于低温HF等离子体蚀刻中的损伤形成和修复机制的详细研究还在进行中。

在本文中，我们研究了低温HF等离子体的蚀刻损伤形成及修复情况，并将其与常用的氟碳等离子体进行了比较。实验是在低压双频电容耦合放电条件下对SiO₂/Si堆栈进行的，其中蚀刻剂气体替换为HF或C₄F₈。根据蚀刻剂气体的不同，SiO₂的蚀刻温度控制在低温或室温。损伤通过SiO₂/Si堆栈的微结构变化来评估，特别是界面粗糙化和类似畴结构的形成。损伤程度通过基底Si的载流子寿命来定量表征，这反映了损伤中的原子缺陷密度。研究结果主要关注离子种类、阻挡层/吸附层的形成以及蚀刻剂在SiO₂/Si堆栈中的渗透/反应。虽然这些结果主要与孔底部损伤相关，但 auch适用于侧壁损伤的评估。

节片

等离子体蚀刻与样品结构

低温HF等离子体蚀刻实验是在电容耦合平行板放电反应器中进行的，如图2(a) [12], [13]所示。HF气体以100 sccm的流速引入反应器，气体压力控制在2.0 Pa。放电由100 MHz的甚高频（VHF）驱动，以高效生成高密度的HF等离子体，为上层电极提供0.57 W/cm²的VHF功率。生成的HF等离子体

HF等离子体发射光谱的OES结果

HF等离子体的OES实验结果如图2(b)所示。该光谱与常见的H₂等离子体[35]相似，显示出氢的Balmer系列强线发射（656.3 nm、486.1 nm、434.1 nm和410.2 nm）。在776 nm处还检测到F原子的弱线发射[51]。这些线发射确认了HF等离子体中存在H和F原子，它们作为蚀刻剂自由基参与了SiO₂的蚀刻过程。此外，还观察到了OH

讨论

在本节中，我们讨论了使用低温HF等离子体蚀刻SiO₂时基底Si的损伤形成情况，并与常见的室温C₄F₈等离子体进行了对比。从离子种类、表面沉积/吸附层以及蚀刻剂渗透/反应三个角度探讨了损伤形成机制。C₄F₈等离子体和HF等离子体蚀刻过程分别在图8中进行了示意性说明。

结论

在双频电容耦合放电条件下，研究了SiO₂/Si堆栈的低温HF等离子体蚀刻损伤情况，并与氟碳（C₄F₈）等离子体进行了比较。通过OES分析了HF等离子体，证实了H和F原子自由基作为蚀刻剂的存在以及OH物种作为蚀刻产物的存在。通过实时扫描电子显微镜（SE）监测了SiO₂的蚀刻过程，发现当剩余SiO₂层厚度降至约80纳米时，Si中形成了损伤层。

CRediT作者贡献声明

Shota Nunomura:负责撰写初稿、进行研究及概念框架设计。Yusuke Imai:负责研究。Shin-Nan Hsiao:负责撰写、审稿与编辑、验证以及进一步研究。Takayoshi Tsutsumi:负责验证。Masaru Hori:负责撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢AIST的T. Goya博士、AIST的M. Fukasawa博士以及名古屋大学的K. Ishikawa教授的宝贵讨论。本研究部分得到了JSPS KAKENHI（项目编号26K00693）的支持，同时也得到了名古屋大学低温等离子科学中心的合作研究项目的支持。

Shota Nunomura|Yusuke Imai|Shin-Nan Hsiao|Takayoshi Tsutsumi|Masaru Hori