Introduction
电化学二氧化碳 (CO2) 还原反应 (CO2RR) 代表了一种变革性的方法，用于在将间歇性可再生能源存储在化学键中的同时缓解人为碳排放。[1], [2], [3] 通过将 CO2 转化为增值碳氢化合物，该技术提供了一条可持续的途径来闭合人为碳循环。[4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14] 在探索的各种催化剂中，[15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25] 铜 (Cu) 在催化 CO2 深度还原为多碳产物和甲烷 (CH4) 方面仍然具有独特的能力。[26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35] 然而，基于 Cu 催化剂的实际应用目前受到基本限制，包括高过电位、缓慢的动力学以及最关键的产品选择性差。[36], [37] 单金属 Cu 上反应中间体的线性标度关系通常导致广泛的产品分布，并允许寄生氢析出反应 (HER) 激烈竞争还原当量，特别是在水溶液电解质中。[38], [39], [40], [41], [42], [43], [44]。
为了突破这些限制，表面合金化已成为一种强大的策略，用于调节 Cu 的本征催化性能。通过掺入第二种金属，可以对几何环境（例如团簇效应和应变）和电子结构（例如 d 带中心位移）进行微调，以优化关键中间体的结合强度。[45], [46], [47], [48], [49], [50] 虽然 Au 和 Ag 等贵金属已证明在调节基于 Cu 催化剂的选择性方面有效，但其稀缺性和高成本阻碍了大规模工业应用。[51], [52], [53], [54] 相比之下，铁 (Fe) 作为一种地壳丰度高且成本效益高的过渡金属，提供了一个引人注目的替代方案。Fe 以其强烈改变 Cu 位点局部电子密度的能力而闻名，最近的报告强调了其在引导基于 Cu 催化剂向烷烃产品选择性方面的潜力。[55] 然而，实现此类催化剂的定向、精确设计需要从根本上理解合金成分和表面原子构型如何协同控制反应机理。现有的设计策略往往孤立地主要关注电子调节或表面形态工程，从而忽略了电子性质与表面拓扑之间关键的协同相互作用。[56], [57], [58], [59] 具体来说，阐明活性位点的局部几何结构如何与 Fe 诱导的电子变化协同作用以引导反应路径的分散（例如，从 O 位质子化转变为 C 位质子化），构成了一个必须弥合的重要知识缺口，以实现 CuFe 合金的合理优化。
在此，采用密度泛函理论 (DFT) 计算，我们系统地研究了 Fe 掺杂浓度和 Cu 晶面暴露对 CO2RR 性能的协同调节。我们构建了代表性表面模型，以解耦几何效应和电子效应的贡献。我们的发现表明，Fe 的掺入不仅通过电子反馈增强了 CO2 活化，更重要的是，改变了初始质子化轨迹。不同于纯 Cu 上偏好的 O 位质子化，CuFe 合金在热力学上偏好 C 位质子化，从而解锁了一条通向 *HCOO 并最终通向 CH4 的选择性路径。此外，我们证明这种“几何 - 电子”双重调节有效地抑制了竞争的 HER。这项工作提供了对 CuFe 合金的全面机理理解，并为设计用于选择性 CO2 甲烷化的高性能非贵金属催化剂提供了理论指导。
