构建核壳型g-C?N?@PZT异质结用于增强压光催化降解甲基橙

《Applied Surface Science》：Construction of core–shell g-C 3N 4@PZT heterostructures for enhanced piezo-photocatalytic degradation of methyl orange

　　

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  通过共烧结方法制备了核-壳结构的g-C₃N₄@PZT异质结。
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  异质界面促进了界面电荷分离与迁移。
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  g-C₃N₄@PZT（3:1）在120分钟内实现了MO特征吸收峰的完全去除。
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  核-壳结构增强了可见光利用率和压光催化活性。
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  ·O₂^–和·OH被鉴定为MO降解的主要活性物种。

引言

含染料废水仍是一个严重的环境挑战，因为许多有机染料具有高度稳定性、毒性，且在 aquatic environments（水环境中）难以被自然降解 [1], [2]。在现有的处理策略中，高级氧化过程（AOPs）尤为引人注目，因为它们能够在相对温和的条件下产生活性氧物种（ROS），如羟基自由基（·OH）、超氧自由基（·O₂^–）、单线态氧（¹O₂）、过氧化氢（H₂O₂）和臭氧（O₃），用于氧化分解难降解有机污染物 [3], [4], [5], [6]。作为AOP的一种重要途径，光催化降解染料已被广泛研究。在此背景下，石墨相氮化碳（g-C₃N₄）作为一种无金属n型半导体，具有适中的带隙，因具有良好的化学稳定性、低成本和地壳中丰富的元素组成，已被广泛应用于污染物降解 [7]、水分解 [8]、CO₂还原 [9] 和生物医学 [10] 领域。然而，纯g-C₃N₄的实际光催化效率仍受限于光生载流子的快速复合，这抑制了界面电荷的利用和ROS的产生。

为了提高g-C₃N₄的催化活性，人们投入了大量工作构建与贵金属、氧化物、硫化物及其他功能组分复合的系统 [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18]。代表性研究表明，异质结构的构建在一定程度上可以提高光催化降解效率，例如Ag-Ag₂O/g-C₃N₄ [11]、g-C₃N₄/P₃HT/Ag [12]、g-C₃N₄/RGO/CuBi₂O₄ [13]、α-Fe₂O₃/g-C₃N₄ [8] 以及Fe₃O₄@SiO₂@g-C₃N₄-TiO₂体系 [18]。近期，压光催化作为一种通过引入极化诱导内电场来促进电荷分离的有效策略，受到广泛关注。然而，g-C₃N₄固有的压电响应较弱（d₃₃ ≈ 1 pm V^?1）[19]，这限制了其有效驱动极化辅助载流子迁移的能力。因此，强压电钙钛矿材料，如BaTiO₃ [20]、BiFeO₃ [21]、PbTiO₃ [22] 以及Pb(Zr,Ti)O₃（PZT）[23]，作为压光催化系统中的功能组分受到越来越多的关注。其中，PZT被认为是最重要的钙钛矿铁电材料之一，因其具有异常高的压电系数、强的自发极化和优异的机电耦合性能。这些特性使PZT能够在外部机械刺激下产生强极化场，为电荷迁移和分离提供有效驱动力。然而，PZT相对较宽的带隙限制了其可见光吸收能力和固有的光催化活性。

因此，近期基于PZT的光催化研究主要集中于将PZT与窄带隙半导体或功能组分耦合，以提高光利用率和界面电荷转移 [24], [25], [26]。然而，不同组分之间界面接触不充分以及极化诱导电场的利用效率低，仍是实现高效PZT基压光催化体系的主要挑战。将PZT与可见光响应半导体如g-C₃N₄耦合，提供了一种克服这些局限的有效策略，即将PZT的强压电极化与g-C₃N₄优异的可见光捕获能力相结合。与传统的PZT基复合光催化剂相比，通过优化的异质界面工程，合理设计的g-C₃N₄@PZT异质结可以进一步增强界面电荷转移和极化辅助载流子迁移。尽管先前的研究已证实将压电材料与g-C₃N₄结合的可行性，但由于界面耦合不足和复合结构不可控，许多报道体系的催化性能仍然有限 [20], [21], [22]。因此，构建具有紧密界面接触的明确核-壳异质结构，对于最大化压电极化与光催化激发的协同贡献具有重要意义。

本文设计了一种核-壳结构的g-C₃N₄@PZT(PbZr_0.52Ti_0.48O₃)复合材料来解决上述问题。在该构型中，PZT作为强压电核，g-C₃N₄作为外部光活性壳层，使两个功能组分之间实现紧密的界面耦合。与传统的随机混合复合材料相比，这种核-壳结构有望提供更短的载流子迁移路径、增强的界面电荷转移，以及更有效地利用PZT在外部刺激下产生的极化场。g-C₃N₄@PZT核-壳微颗粒通过共烧结诱导的自组装过程制备，并通过调节g-C₃N₄与PZT的质量比进一步调谐界面相互作用。本研究旨在阐明合理的微结构设计及成分优化如何改善g-C₃N₄基复合材料的压光催化性能，以用于染料降解。

各部分内容摘要

材料

三聚氰胺（99%，分析纯）、碘化钾（KI，99%，分析纯）、对苯醌（PBQ，97%，分析纯）和叔丁醇购自麦克林。甲基橙（MO，97%，分析纯）和钛酸铅锆（PZT，99%，粒径：1–3 μm）购自国药集团化学试剂有限公司。所有化学品均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。

g-C₃N₄@PZT复合微颗粒的合成

g-C₃N₄通过三聚氰胺的热解法制备。典型步骤如下：将5 g三聚氰胺置于瓷舟中

结果与讨论

采用X射线衍射（XRD）对不同组分比例的纯PZT、g-C₃N₄以及g-C₃N₄@PZT复合材料的晶体结构进行了表征，如图1所示。位于约2θ = 30.9°和38.2°的特征衍射峰可归因于PZT的特征晶面，表明共烧结后PZT的钙钛矿结构得到了良好保留。此外，g-C₃N₄出现在约

结论

总之，通过共烧结诱导的自组装策略成功构建了核-壳g-C₃N₄@PZT异质结构，将g-C₃N₄的可见光响应与PZT的压电极化相结合。优化的g-C₃N₄@PZT = 3:1复合材料对MO表现出增强的压光催化活性，在可见光照射和机械搅拌的共同作用下，其特征吸收峰在120分钟内几乎完全消失。性能的提升

CRediT作者贡献声明

Wang Siyue：撰写——初稿、方法学、调查、数据整理。Nie Yuxiang：撰写——初稿、方法学、调查、数据整理。Liu Chao：撰写——审阅与编辑、资金获取、概念构思。Wang Li：撰写——审阅与编辑、指导。Cheng Hongbu：撰写——审阅与编辑、指导。Liang Zhenyan：撰写——审阅与编辑、验证、指导、资金获取。Zhu Hanfei：撰写——审阅与编辑、验证、指导。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所报道工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（92463306）、山东省自然科学基金（ZR2022QB138、ZR2023QB119）、齐鲁工业大学（山东省科学院）优秀教学团队建设计划项目、齐鲁工业大学（山东省科学院）实验教学与创新创业实验室建设项目（2025syyb08）的资助。

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