一种面向现代智能包装的力学增强型多功能气凝胶共价交联策略

《Applied Surface Science》：A covalent crosslinking strategy towards mechanically enhanced versatile aerogels for modern intelligent packaging

　　

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  提出了一种基于硅烷偶联剂介导共价交联的通用界面工程策略，以同时增强气凝胶的机械韧性和保持多功能性。
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  所得到的 DG-CNT/MXene 气凝胶实现了卓越的机械坚固性（80% 压缩后高度保留 88.2%，超过 1000 次循环稳定），超灵敏压阻传感（0.7 Pa 检测限）和卓越的 EMI 屏蔽（X 波段 109.6 dB）。
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  这种共价交联方法广泛适用于不同的 1D/2D 纳米杂化系统（如 CNT/GO, CNF/GO, ANF/MXene），为下一代智能包装和柔性电子提供了多功能平台。

引言

现代物流和电子商务的迅速扩展加剧了对先进智能包装系统的需求 [1], [2]。人们期望这些系统不仅能够确保货物在运输过程中的物理保护，特别是像电子仪器等易碎和高价值物品，还能集成实时监控和保护能力。气凝胶凭借其超低密度、高孔隙率和大表面积 [3], [4]，成为构建轻量化、多功能包装平台的理想候选材料。为了实际部署，首先，这些气凝胶必须具有强大的机械性能——包括高压缩性、弹性和抗疲劳性 [5]——以提供针对冲击和振动的可靠缓冲。此外，诸如压阻传感和高效的电磁干扰 (EMI) 屏蔽以保护敏感电子设备免受辐射等功能，对于下一代智能包装来说是高度期望的。然而，在单一气凝胶材料中同时集成这些多功能特性仍然鲜有报道，这是一个重大的挑战。

这种多功能、机械坚固气凝胶的实现源于组分材料的固有特性和稳定交联键的建立。一方面，气凝胶的功能性在很大程度上由其组分纳米材料的固有性质决定 [6], [7]。例如，富含极性键的零维 (0D) 磁性 Fe₃O₄ 纳米粒子和二维 (2D) MXene 通常用于电磁干扰屏蔽和微波吸收 [8]。一维 (1D) 银纳米线以其高电导率而闻名，在柔性透明电极和传感器中得到了广泛应用 [9], [10]。其他 1D 和 2D 材料，如碳纳米管（高强度/高韧性）和石墨烯，被用作航空航天工程和电磁保护中的先进材料。另一方面，通过稳定交联键，实现卓越的机械性能依赖于两个关键因素：1) 构建块的固有机械强度或韧性 [11], [12]，2) 这些组分之间稳定交联点的形成 [13]。传统气凝胶通常依赖弱物理相互作用（如氢键、范德华力）进行组装，导致在较大或循环变形下结构坍塌，从而无法满足机械和功能的双重要求。为了解决这个问题，在纳米组分之间引入强共价交联提供了一种有前景的解决方案。具有可水解烷氧基团和有机功能端基的硅烷偶联剂，可以很容易地与各种纳米材料表面的官能团（如 -OH、-COOH）发生反应。这形成了具有高键能的坚固共价键（Si-O-C 键能约为 380 ～ 420 kJ/mol，Si-O-Ti 键能约为 420 ～ 480 kJ/mol）[14], [15]，在不损害组分固有性质的前提下，显著增强了界面强度和结构完整性 [16]。最近的研究表明，基于 MXene 的复合气凝胶代表了实现多功能集成的一个有前景的平台。王等人 [17] 报道了一种超弹性 MXene/纤维素纳米纤维气凝胶，其 EMI 屏蔽有效性为 93.5 dB，创下了 2977.71 dB·g?1 的最高 MXene 利用效率记录。施等人 [18] 通过胶囊化 - 固化方法构建了 CNF/MXene/PDMS 复合气凝胶，其 EMI SE 为 96.8 dB，并具有优异的疏水性。替代策略也得到了探索：张等人 [19] 采用聚吡咯修饰的 MXene 以实现 67.3 dB 的 EMI SE 和超低反射率 (0.14)，而王等人 [20] 开发了一种用于 BC/MXene/MSiC_nw/FRTPU 气凝胶的“固化”方法，其 EMI 利用效率为 1209.08 dB·g?1，峰值热释放速率降低 69.8%。此外，施等人 [21] 制备了具有平衡 EMI 屏蔽 (43.5 dB) 和疏水性 (接触角 WCA 为 100.6°) 的核 - 壳结构 CNF/MXene 复合膜。这些研究共同验证了界面工程和交联策略在创建高性能多功能气凝胶方面的有效性，然而，在单一材料系统中同时实现机械韧性、压阻传感和超高 EMI 屏蔽仍然是一个挑战——这正是本工作旨在解决的问题。

在此，我们提出了一种通用的界面工程策略，通过硅烷偶联共价交联纳米组分来制造具有显著增强机械性能的多功能气凝胶。作为代表性演示，CNTs 和 MXene 纳米片使用 (3-缩水甘油氧基丙基) 三甲氧基硅烷 (GPTMS) 进行化学桥接。所得气凝胶表现出改善的机械韧性，在 80% 压缩应变后保持原始高度的 88.2%，并在超过 1000 次加载 - 卸载循环中保持结构稳定性。它还作为压阻传感器，检测限低至 0.7 Pa，并在超过 1000 次循环中保持可靠的循环稳定性。此外，气凝胶表现出电磁干扰 (EMI) 屏蔽性能，在 X 波段 (8.2–12.4 GHz) 达到平均 109.6 dB 的有效性。这种交联策略也表现出广泛的通用性，可以扩展到各种材料系统，如 CNT/GO、纤维素纳米纤维 (CNF)/GO 和芳纶纳米纤维 (ANF)/MXene。

章节片段

材料

Ti₃AlC₂ (400 目) 粉末购自莱州凯凯陶瓷材料有限公司。(3-缩水甘油氧基丙基) 三甲氧基硅烷 (GPTMS, CAS: No. 2530–83-8) 购自北京沃威化学有限公司 (中国)。盐酸 (HCl) 由江苏江天化学技术有限公司提供。氟化锂 (LiF) 购自中国麦克林生物技术有限公司。碳纳米管 (CNTs) 购自 XFNANO 材料科技有限公司 (南京，中国)。

MXene 纳米片的制备

MXene

DG-CNT/MXene 气凝胶的设计与表征

各向异性 DG-CNT/MXene (其中 G 代表"GPTMS"，D 代表"定向冷冻干燥") 气凝胶的设计如图 1a 所示。MXene 和碳纳米管 (CNTs) 通过硅烷偶联剂 GPTMS 交联以促进网络形成。聚合的 GPTMS 可以通过缩合反应与 MXene 和 CNTs 表面的 -OH 基团反应，分别形成共价 Ti-O-Si 键和 C–O–Si 键 (图 1a 和 S5)。随后，定向冷冻干燥技术

结论

总之，我们提出了一种通用的界面工程策略，通过硅烷偶联剂介导的共价交联来制造具有增强机械性能的多功能气凝胶。硅烷剂在纳米组分之间形成稳定的共价键并增强界面强度，从而实现复合机械增强同时保持固有功能。利用 CNTs 和 MXene 作为代表性组分，制造的气凝胶

作者贡献声明

毛宁: 写作 - 审查和编辑，写作 - 原创草稿，可视化，验证，项目管理，方法论，调查，形式分析，数据整理。 徐欣: 可视化，资源，项目管理，调查，形式分析，数据整理。 张世雅: 可视化，调查。 宋佳文: 资源。 贾聪扬: 数据整理。 任桂英: 数据整理。 刘洪滨: 监督。 杨硕: 写作 - 审查和编辑，写作 - 原创草稿，

未引用参考文献

[51].

竞争利益声明

作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本论文报告的工作。

致谢

这项工作得到了 国家自然科学基金 (No. 52503322)、生物质纤维材料国家实验室 (No. SKLBFM202523) 和 天津市科技计划 (No. 25ZXZSSS00730, No. 25ZXZSSS00800) 的支持。

毛宁 | 徐欣 | 张世雅 | 宋佳文 | 贾聪扬 | 任桂英 | 刘洪滨 | 杨硕 | 刘洋 | 程博文