粘结剂喷射 17-4 PH 不锈钢固化过程中氧化对粉末特性及粉末表面化学的影响

《Applied Surface Science》：The impact of oxidation during curing of binder jetted 17-4 PH stainless steel on powder properties and powder surface chemistry

　　

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  氧化层厚度最大的增加发生在预处理和第一次固化之后
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  体相氧含量随着表面氧化层厚度的增加而增加。
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  后续的固化周期不会导致表面和体相氧化急剧增加。
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  预处理比固化更能增强粉末的流动性和堆积性。

引言

与采用去除材料方式制造部件的传统减材制造方法不同，增材制造 (AM，常被称为 3D 打印) 利用逐层添加材料的策略来制造部件。复杂的几何形状通常通过精密的 CAD 设计实现，通过消除传统制造固有的多步工艺来简化生产。

粘结剂喷射 (BJT) 是一种增材制造 (AM) 工艺，其特征是选择性沉积液态粘结剂以连接粉末材料。在此过程中，一层粉末均匀地铺设在构建腔内。随后，粘结剂被精确地喷射到粉末床上，根据 3D 模型选择性地将颗粒粘合在一起。该过程逐层迭代重复，在粉末床内构建所需物体。包括固化、脱脂和烧结在内的后续步骤，对部件进行致密化并使其达到最终形状和所需的材料性能。打印部件表现出较低的初始密度（约 50–60%），导致在烧结的致密化阶段出现显著的线性收缩（约 10–20%），在此阶段金属颗粒通过扩散过程形成金属键 [1]。此外，烧结通常在接近金属粉末熔点的条件下进行，可能导致部件外部几何形状的变形。研究表明，烧结步骤中发生的收缩通常是各向异性的，在构建方向（z 轴）上的收缩更大 [2]。打印过程中较低的层厚会导致更高的生坯密度，并且需要仔细控制液态粘结剂的水平以确保颗粒上的适当粘合 [3]。一般来说，希望具有较高的生坯密度，因为较高的粉末堆积需要较少的致密化，从而导致较少的收缩和通常较高的烧结密度 [4]。

粒度分布 (PSD) 对整个粘结剂喷射过程产生深远影响。PSD 显著影响生坯（未烧结）和最终部件的堆积、烧结性和表面光洁度。较细的粉末通常产生更光滑的表面。另一方面，细粉的特征是表面积大，因此具有更高的化学反应性和颗粒间相互作用，如毛细管力和范德华力以及内聚力，导致粉末流动性下降和堆积特性变差 [5]。由于用于 BJT 的细球形气雾化粉末往往具有高内聚力和差流动性 [1]，[6]，[7]，它们在雾化过程后通常需要粉末预处理才能达到打印所需的足够粉末流变性。预处理通常包括热处理以干燥或氧化粉末，或两者结合。Barthel 等人 [8] 报告说，粉末干燥减少了粉末内聚力并增强了粉末流动性。Janzen 等人 [9] 表明，Ti-6Al-4 V 的干燥显著改善了粉末流动性和生坯部件的质量。作者建议干燥新粉末，因为交付和储存时间不明确 [9]。

最佳堆积通常通过双峰分布（结合大颗粒和小颗粒）实现，这对最大化粘结剂饱和度至关重要 [7]。这确保粘结剂有效渗入粉末床。此外，PSD 决定了打印过程中的适当层厚。较细的粉末通常需要较薄的层以确保适当的粘结剂渗透并防止空隙。较低的 PSD 也有助于更好的烧结性。细颗粒由于其高表面积而表现出加速的烧结动力学，导致更快的致密化和可能更短的烧结时间 [10]。然而，虽然更快的烧结是有利的，但它也可能导致更大的部件收缩。初始生坯密度受 PSD 和堆积的严重影响，在控制这种收缩方面起着至关重要的作用。

尽管调整粉末特性（如流动性）以实现打印过程中的高粉末堆积是以前研究的重点，但同等重要的一个方面仍然是未粘结 BJT 粉末的可重用性，这些粉末在卸粉后收集并用于后续打印周期。观察到 316 L 不锈钢粉末因重用 16 次而变粗，从而导致更高的流动性 [11]。类似地，发现 17-4 PH 不锈钢在粉末重用后细颗粒损失 [12]。

关于粉末再利用对 AM 技术中粉末特性的影响，有报告指出表面氧化增加和体相氧水平较高，这主要归因于构建腔中的高温以及颗粒熔化和融合过程中与能源的相互作用 [13]，[14]，[15]。另一方面，BJT 被认为是“冷过程”，打印在室温下进行，关于该技术中粉末再利用的研究大多报告了在多次重用周期中 PSD 和粉末流动性的变化，但没有详细研究固化过程对粉末特性的直接影响。然而，固化过程是一种粉末预处理形式，因为松散粉末经受热处理。固化通常在环境条件下进行，空气中的氧气可能导致粉末氧化。研究表明，工具钢在空气中固化导致粉末氧化，这反过来增加了卸粉的难度并降低了烧结密度 [16]。

另一个同等重要的方面是粉末在连续打印周期中的可重用性。观察到粉末变粗，从而导致更好的流动性 [11]。长期以来人们认为，用于增材制造的粉末表面化学性质的变化，伴随着粉末表面氧化层的生长和氧化物颗粒的富集，会影响打印部件的质量以及粉末的可重用性。以前的研究分析了雾化过程对 316 L 粉末颗粒形状、表面化学性质和流动性的影响 [17]，[18]。在钢中，Cr 和 Mn 的存在导致由于元素对氧的高亲和力而形成稳定的氧化物 [19]。监测烧结循环期间的处理气氛，以及调整烧结条件，能够减少 PM 钢粉末颗粒表面的稳定氧化物 [20]。

17-4 PH 不锈钢 BJT 的最新进展突出了粉末氧化在整个制造生命周期中的关键作用。值得注意的是，之前的两部分研究 [21]，[22] 表明脱脂过程中大气中的氧浓度影响粘结剂的去除和粉末氧化。研究表明，在 300 °C 下脱脂 2 小时期间的粉末氧化对不锈钢的最终烧结氧含量有害。虽然这些研究证明了脱脂期间的粉末氧化影响体相氧含量，但固化期间粉末退化对与打印过程相关的粉末特性的影响仍未得到充分理解。了解确切的粉末退化机制需要高灵敏度的表面表征。

为了填补这一空白，本研究引入了 X 射线光电子能谱 (XPS) 来研究预处理、环境空气固化和粉末重用对 17-4 PH 不锈钢粉末表面化学性质和流变特性的影响。比较了未预处理、新粉和经过 200 °C、4 小时四个固化周期的重用粉末的粉末流变特性。研究了每个固化周期后粉末表面化学性质、形貌和体相化学性质的变化。

章节摘要

材料与打印

本研究研究了 N₂ 雾化预合金化 17-4 PH 不锈钢粉末（美国 Desktop Metal Inc.）。供应商指定的粉末元素成分如表 1 所示。粉末具有 D₁₀?=?6.5?μm, D₅₀?=?14.3?μm 和 D₉₀?=?26?μm 的 PSD，使用配备动态图像分析的 Camsizer X2 测量（ISO 13322–2, Microtrac）。

细气雾化粉末往往内聚力太强，不能直接用于 BJT 打印。为确保足够的粉末内聚力和流动性，用于

粉末形貌

不同 17-4 PH 粉末样品的粒度分布列于表 4 中。D10 显示从新粉到经过 20 次构建作业后的粉末样品 C4 有轻微的 0.2 μm 增加。D50 从新粉的 14.7 μm 到粉末样品 C4 的 15.5 μm 表现出轻微增加。D90 的测量增幅最大，从新粉的 27.6 μm 增加到粉末样品 C4 的 30 μm。

采用 SEM 成像观察粉末样品的表面。在低倍下，

粉末特性

本研究旨在研究连续粘结剂喷射打印周期中固化对粉末特性的影响。固化过程中发生的主要现象是氧化，它改变了粉末的表面化学性质并对流变行为产生积极影响。所有样品都覆盖着一层基于 Fe 的氧化层，主要由 Fe₂O₃ 组成，可能含有一些 Cr₂O₃ [27]，其比例随固化增加。存在细氧化物

结论

对用于 BJT 的 17-4 PH 不锈钢粉末进行了粉末预处理和环境空气固化对粉末表面化学性质和流动行为影响的彻底研究。在没有任何氧化程序之前接收了未预处理的粉末，以及新粉（经过旨在改善流动性的氧化程序）和打印后的固化粉末。未预处理的粉末氧含量低（～?730 ppm）且氧化层厚度（～?4.3 nm）但

CRediT 作者贡献声明

Sofia Kazi: 写作 – 初稿，可视化，验证，方法论，调查，形式分析，数据整理，概念化。 Kai Zissel: 写作 – 审查 & 编辑，方法论，调查，形式分析，数据整理，概念化。 Eduard Hryha: 写作 – 审查 & 编辑，监督，资源，项目管理，资金获取，数据整理，概念化。

竞争利益声明

作者声明以下可能被视为潜在竞争利益的财务利益/个人关系：Sofia Kazi 报告获得了瑞典政府创新系统局 (Vinnova) 的资金支持。Kai Zissel 报告获得了联邦研究与教育局 (BMBF, 德国) 的资金支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的竞争财务利益或可能影响

致谢

本工作是在增材制造中心 – 金属 (CAM²) 的框架内进行的，得到了 瑞典政府创新系统局 (Vinnova) 的支持。 Linde GmbH 感谢 联邦研究与教育局 (BMBF, 德国) 对 SINEWAVE (FKZ 03HY123A) 项目的资助，该项目属于 H2Giga 氢旗舰项目。

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