真菌预处理与化学活化协同作用在利用核桃壳制备用于去除微塑料的多孔碳过程中的效果

《Bioresource Technology》：Synergistic effect of fungal pretreatment and chemical activation on the development of porous carbon from walnut shells for microplastic removal

　　

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  真菌预处理破坏了核桃壳的致密结构，有助于化学活化剂的深入渗透。
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  真菌预处理显著增加了活性炭的比表面积，并优化了中孔分布。
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  真菌预处理有效地丰富了碳材料表面的含氧官能团，提高了其亲水性。
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  真菌预处理破坏了石墨微晶的层叠结构，扩大了层间距，形成了疏松的层次状多孔结构。
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  真菌预处理增强了PS微球的吸附性能，最大吸附容量达到了141.6毫克/克。

引言

活性炭（[AuthorError]等人，2023年；Serafin等人，2023年；Zakaria等人，2023年）因其发达的孔结构、高比表面积和优异的吸附性能（Khalili等人，2016年）而被广泛应用于水净化（Jiao等人，2024年）、催化剂载体（Jiang等人，2024年）和能量储存（Biswas等人，2026年）等领域。活性炭的孔结构形成与热解活化温度和活化剂类型等条件密切相关。此外，原材料中的纤维素（Tien等人，2025年）、半纤维素（Irmak等人，2013年）和木质素的组成对天然孔道结构起着关键作用。这些成分直接影响活化剂在原材料和反应界面中的渗透情况，从而对活性炭的孔结构形成产生重要影响。

生物质的预处理（Shashikumar等人，2024年）是调节活化效率 and 定制活性炭孔结构的关键策略（Mingzhu Guo等人，2026年）。各种预处理方法改变了原材料的成分分布和结构特性，为后续的活化提供了有利条件，从而可以更有效地和选择性地调控孔结构的发展。目前，生物质预处理方法大致分为物理化学方法和生物方法。在物理化学方法中，热液改性作为一种代表性的化学预处理方法，已广泛应用于核桃壳、竹残渣和木屑等木质纤维素生物质（Li等人，2022年；C. Li等人，2026a，2026c）。该技术通过水解和脱水反应改变生物质的结构，破坏了密集交联的木质素网络，打开了生物质中的天然孔道，从而减少了活化剂的渗透阻力，促进了更均匀和完全的活化反应（C. Li等人，2026b；Wu等人，2026年）。物理预处理方法通常以热解为例，常用于稻壳、秸秆和椰壳等生物质的生产（Saengprachoom和Supawong，2026年）。热解通过去除部分挥发性物质，在生物质中生成初始孔隙结构，为后续的高温活化提供了结构框架，促进了后续阶段的孔结构发展。然而，尽管物理化学预处理方法能够改善生物质的可及性和促进孔结构的发展，但它们仍存在某些局限性。传统的热液处理和热解工艺通常能耗高、操作温度高，这会增加经济负担并限制生物质的长期可持续性。因此，开发一种温和且选择性强、能有效调控生物质结构的同时最小化能耗和材料损失的预处理方法仍然是一个紧迫的挑战。除了物理化学方法外，生物预处理作为一种新型且有前景的生物质改性方法也应运而生，其特点是环境友好和操作条件温和（Yan等人，2017年）。例如，丝状真菌可以通过分泌特异性酶系统选择性地分解生物质成分。与物理化学技术相比，真菌预处理对生物质结构的影响更有针对性，且产生的环境污染更小。因此，它为生物质在先进材料应用中的价值化提供了一条可持续的途径（Minxi Guo等人，2026年；Nayan等人，2020年）。

丝状真菌广泛用于木质纤维素生物质的生物预处理，它们具有强大的酶分泌系统，能高效降解生物质成分。作为一种代表性的丝状真菌，黑曲霉（Aspergillus niger）可以分泌多种纤维素酶，有效降解生物质中的纤维素、半纤维素和木质素。此外，在真菌生长过程中，菌丝会渗透生物质基质，形成天然孔道，进一步破坏原材料的致密结构。核桃壳是一种丰富的农业副产品，具有致密的结构。由于其富含木质纤维素、芳香族碳前体以及稳定的天然结构，它成为制备高性能碳材料的理想原料。然而，核桃壳的致密结构限制了活化剂在直接活化过程中的扩散，导致孔结构发展不足，从而限制了其作为高性能吸附材料的应用（Li等人，2023年）。本研究中使用核桃壳作为原料，并采用不同接种量的黑曲霉进行生物预处理。随后使用两种化学活化剂ZnCl₂和K₂C₂O₄进行了活化热解实验。系统研究了黑曲霉接种量对热解产物分布、所得活性炭的孔结构及其吸附性能的影响。此外，传统的废水处理工艺通常不足以完全去除微塑料。具有发达孔结构和丰富表面官能团的活性炭材料在通过表面吸附和界面相互作用去除微塑料方面表现出巨大潜力。因此，开发具有优异吸附性能的生物质基活性炭是减轻微塑料污染的有效策略。实验结果表明，改变黑曲霉的接种量改变了核桃壳的固有孔结构，促进了活化剂的均匀渗透，显著提高了制备的活性炭的比表面积和微塑料吸附能力。

章节摘录

材料

本研究中使用的核桃壳采自中国山东省济南市，来源于每年收获的核桃副产品。所有核桃壳均来自同一批次，并经历了相同的预处理和活化条件，因此 minimize 了由于原料来源、成熟度或批次差异造成的变化。实验前，将核桃壳粉碎、筛选并用去离子水洗涤，然后在105°C下干燥。

活化反应产物的产率

^a反应条件：原料：核桃壳：黑曲霉 = 2: 0.5/1/1.5。黑曲霉培养时间：72小时。混合培养时间：144小时，热解温度：550/800°C，升温速率：10°C/分钟，保持时间：60分钟，载气：氮气（111 mL/分钟。n-WS-ZnCl₂：使用核桃壳和不同量的黑曲霉，在热解过程中用ZnCl₂活化得到的活性炭。n-WS-K₂C₂O₄：使用核桃壳和

局限性与前瞻性

本研究表明，黑曲霉与ZnCl₂和K₂C₂O₄化学活化结合的生物预处理对核桃壳基活性炭具有协同的孔形成效果，为木质纤维素生物质的绿色和高值利用提供了新策略。然而，本研究存在一些局限性，需要进一步研究。首先，只使用了三种黑曲霉接种量（0.5克、1.0克和1.5克），没有更精细的梯度设计。

结论

总结来说，本研究使用核桃壳作为原料，先经过黑曲霉预处理，然后再用ZnCl₂和K₂C₂O₄进行活化。研究了真菌改性和两种活化途径的协同效应，重点考察了它们对热解产物分布、碳微观结构和微塑料吸附性能的影响。结果表明，黑曲霉能够有效降解纤维素

资金声明

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52276195）和山东省农业发展计划（SD2019NJ015）的支持。

生成式AI使用声明

作者在撰写本手稿的过程中没有使用生成式AI或AI辅助技术。

CRediT作者贡献声明

Yajie Diao：撰写——初稿，验证，正式分析，数据管理。Wenjian Liu：可视化，研究。Xianwei Cai：监督，方法学。Heng Liu：可视化。Shu Zhang：项目管理，获取资金。Xun Hu：撰写——审阅与编辑，资源管理，获取资金。

Guo等人，2026a；Guo等人，2026b；Li等人，2026c；Li等人，2026d；Li等人，2026e。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52276195）和山东省农业发展计划（SD2019NJ015）的支持。

Yajie Diao|Wenjian Liu|Xianwei Cai|Heng Liu|Shu Zhang|Xun Hu