《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Development of a high-performance glyoxal–tannin–epoxy wood adhesive modified with triethylenetetramine
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?在 TGT-TETA 中构建稳健的三维交联网络。?最佳 R=8:2:1:1.5 产生最大强度：1.75/1.66/1.12 MPa（干态/热态/煮沸后）。?固有的抗真菌特性被整合到 TGT-TETA 胶粘剂系统中。?通过交联网络实现了阻燃性的显著增强。引言长期以来，脲醛（U
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在 TGT-TETA 中构建稳健的三维交联网络。
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最佳 R=8:2:1:1.5 产生最大强度：1.75/1.66/1.12 MPa（干态/热态/煮沸后）。
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固有的抗真菌特性被整合到 TGT-TETA 胶粘剂系统中。
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通过交联网络实现了阻燃性的显著增强。
引言
长期以来，脲醛（UF）、酚醛（PF）和三聚氰胺 - 甲醛（MF）树脂等传统木材胶粘剂一直是基于木材的板材的主要粘合剂，这是由于它们具有良好的粘结强度和成熟的合成工艺 [1], [2], [3], [4], [5]。然而，这些传统木材胶粘剂在使用过程中释放的甲醛对人体健康构成了几种威胁。潜在危害包括一系列毒理学终点，包括呼吸道刺激、致癌风险增加和基因毒性效应。此外，世界卫生组织（WHO）在 2017 年将甲醛列为 1 类致癌物 [6], [7], [8]。因此，开发高性能、无甲醛的生物基胶粘剂已成为木材工业快速发展中必须解决的关键和共性科学问题 [9], [10]。
自 20 世纪以来，研究人员通过将乙二醛作为交联剂替代甲醛，开发了新型生物基木材胶粘剂系统。化学改性策略，如羟烷基化和氨基功能化，已被用于显著提高其粘结强度和水稳定性，从而逐步取得更好的结果 [11], [12], [13]。因此，研究人员利用乙二醛替代甲醛开发了多种新型生物基木材胶粘剂。然而，虽然基于乙二醛的树脂毒性低，但它们的粘结强度，特别是水稳定性较差。为了解决这一问题，一些研究人员提出并实施了化学改性策略，如羟烷基化和氨基功能化，显著增强了胶粘剂强度和水稳定性 [14], [15], [16], [17], [18]。
近年来，随着木质素、单宁和壳聚糖等生物质材料的开发和利用，这些可再生资源已成为生物基木材胶粘剂研究的新焦点。其中，基于单宁的胶粘剂系统为传统木材胶粘剂的技术升级提供了创新解决方案 [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]，单宁是自然界中广泛分布的天然多酚来源。由于其结构特性、可生物降解性和丰富的可用性，单宁是替代源自化石资源的芳香族聚合物的有力候选者。目前，单宁已用于制备单宁基木材胶粘剂中以替代石油衍生酚。然而，在开发同时实现高粘结强度和优异水稳定性的全生物基单宁木材胶粘剂系统方面仍存在重大技术障碍。这些挑战主要涉及控制交联密度和优化界面相容性等关键科学问题 [26], [27], [28]。
历史上，单宁基胶粘剂的固化过程长期以来依赖于甲醛基交联剂（如多聚甲醛或六亚甲基四胺）促进的化学改性。新兴研究趋势表明，生物基交联剂（包括多糖衍生物和植物多酚）的开发正逐步取代传统的甲醛基交联系统。例如，Zhou 等 [29] 通过引入弱酸（琥珀酸和苹果酸）的吗啉络合物调节单宁的 pH 值，成功制备了单宁 - 柠檬酸胶粘剂。Xu 等 [30] 通过在室温下简单混合单宁和六亚甲基二胺制备了单宁 - 六亚甲基二胺（TH）胶粘剂。Xiao 等 [31] 使用大豆分离蛋白（SPI）改性制备单宁 - 蔗糖胶粘剂，以制备单宁 - 蔗糖-SPI 复合胶粘剂。Li 等 [32] 提出了氧化单宁酸（OTA）的醌基与氨基化木聚糖（AX）的氨基之间的席夫碱反应，得到氨基化木聚糖 - 氧化单宁酸胶粘剂（2AX-OTA）。Magnabosco 等 [33] 优化了淀粉 - 单宁配方的粘结条件，以在干态下实现更好的性能。尽管上述所有研究都成功开发了新型单宁基木材胶粘剂，但它们的水态机械性能并未显示出显著改善，因此影响其粘结性能的关键因素仍有待系统阐明。
本文提出的工作旨在开发一种用于改性单宁基胶粘剂的新型催化交联工艺。在p-甲苯磺酸（p-TSA，0.5%（质量））催化下，pH = 4.7±0.1 [27]，单宁中的酚羟基与乙二醛（质量比 1:2）通过亲核加成 - 缩合反应形成支化预聚物。随后，引入甘油三缩水甘油醚（GTE），其环氧基团在酸性条件下发生开环，进一步促进单宁 - 乙二醛网络的形成。最后，通过三亚乙基四胺（TETA，与单宁的质量比 1:2）的氨基实现交联和固化，得到改性的单宁 - 三亚乙基四胺复合胶粘剂（TGT-TETA）。
章节片段
实验材料
实验中使用的初级原料及其来源如下：杨梅提取物（单宁）由中国广西武鸣单宁提取物厂提供。乙二醛水溶液（40%（质量））购自中国上海麦克伦生化科技有限公司。三亚乙基四胺（TETA，65%（质量））源自中国山东科元生化有限公司。交联剂：甘油三缩水甘油醚（GTE），环氧值：0.64–0.69 eq/100 g，上海阿拉丁
TGT-TETA 胶粘剂的基本性能
本研究系统表征了三种树脂（即 TG、TGT 和 TGT-TETA）的基本物理化学性质，重点关注其流变行为（旋转粘度计，25±0.1 °C）、固体含量（烘箱法，200±2 °C）和储存稳定性（25 °C 恒温下的外观和粘度 - 时间演变）。结果表明，引入 TETA 导致粘度发生显著演变（Δη = 248.41 mPa·s）并显著增加
结论
本研究基于多尺度表征和性能测试，描述了成功开发一种具有全面优异性能的单宁改性 TGT-TETA-3 生物质胶粘剂。在p-TSA 的催化下，在粘结胶粘剂中构建了具有良好水稳定性的紧密交联结构（煮沸后 1.12 MPa）。它符合 GB/T 17657-2022 二类胶合板性能。此外，该材料显示出增强的消防安全性（热量减少 26.9%
CRediT 作者贡献声明
邓书端：写作 - 审阅与编辑，资源，资金获取。 杨宝：写作 - 原稿撰写，调查，数据整理。 Antonio Pizzi：写作 - 审阅与编辑，形式分析。 李志：可视化，方法论。 陆云：验证，项目管理。 王星然：写作 - 审阅与编辑，形式分析。 李向红：验证，资源。 杜官本：监督，软件，概念化
利益声明
? 作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
感谢来自云南省自然科学重点基金（202301AS070043）；云南省院士工作站（202605AF350004）；云南省教育厅科学研究基金（2026Y0891）的资金支持。
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