使用便携式傅里叶变换红外光谱监测传统天然染料提取物的老化行为：未来染色文化遗产无损分析的基础

《Journal of Natural Fibers》：Monitoring Aging Behavior of Traditional Natural Dye Extracts Using Portable Fourier-Transform Infrared Spectroscopy: A Basis for Future Non-Destructive Analysis of Dyed Cultural Heritage

　　

本研究采用便携式傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），记录了五种韩国传统染料粉末——即苏木、黄柏、靛蓝、橡实杯壳及没食子——在紫外（UV）辐照、干热及湿热三种条件下的加速老化前后的光谱。通过与台式FT-IR光谱仪的比对，验证了测量结果的可靠性。结果表明，苏木提取物在老化过程中羰基及酚类取代基发生了结构变化；黄柏提取物在所有老化条件下均表现出C–N骨架振动的变化。靛蓝与橡实杯壳提取物表现出高度稳定性，光谱变化可忽略不计。相比之下，没食子提取物仅在湿热老化过程中出现显著结构变化，表明单宁水解为没食子酸。上述发现证明，便携式FT-IR光谱仪能够有效且无损地表征天然染料粉末的组成及其老化诱导的降解行为，为未来对染色文化遗产物件的无损研究提供了基础光谱参考。建议未来研究进一步纳入染色纺织基材及其他染料种类，以扩充光谱数据库并验证其对实际遗产文物的适用性。

论文解读：基于便携式FT-IR的传统天然染料老化行为监测及其在染色文化遗产无损分析中的应用前景

一、研究背景与问题提出

天然染料是由多种化合物组成的复杂混合物，其主要色素类别包括类黄酮、类胡萝卜素、单宁及吲哚类化合物。染物的最终颜色取决于媒染剂的选择及染色工艺。然而，许多天然染料存在上染率低、色牢度差等局限性，导致其在实用性能上受到制约，且极易发生褪色或变色。此外，染料层中粘合剂与添加剂的存在也会显著影响染料的光化学及热稳定性。在已褪色的文化遗产材料中，由于色层中有机染料浓度较低，无损鉴定工作面临显著困难。虽然可见光反射光谱能够提供有关物质性质的信息，但色调相近的染料光谱往往极为相似。因此，已有研究尝试采用荧光光谱法对天然有机染料进行鉴别。近年来，衰减全反射（ATR）模式下的傅里叶变换红外光谱技术发展使得对文化遗产中有机化合物（如色素分子）的无损分析成为可能。便携式FT-IR光谱仪更可实现快速现场检测。然而，目前关于天然染料及染色物件FT-IR光谱的信息仍然十分有限。

二、研究目的与研究内容

基于上述背景，研究人员采用便携式FT-IR光谱仪记录传统韩国天然染料在加速老化过程中的光谱变化，并构建用于分析染色文化遗产材料的光谱数据库。研究对象为五种常见染料粉末提取物：苏木、黄柏、靛蓝、橡实杯壳及没食子。实验在三种加速老化条件下进行：紫外（UV）辐照、干热老化与湿热老化。首先，使用台式FT-IR光谱仪对未老化染料的光谱进行验证；随后，使用便携式光谱仪记录染料粉末样品的光谱。通过系统比较所得光谱，评估在文化遗产现场对天然染料进行现场FT-IR分析的可行性。

三、关键技术方法概述

研究人员采用了以下主要技术方法：（1）染料粉末制备——除靛蓝外，其余染料均以蒸馏水经常压循环提取两次，合并提取液后经旋转蒸发浓缩、冷冻干燥并粉碎成粉；商用靛蓝粉末直接使用。（2）加速老化实验——依据ISO标准，在三种条件下对染料粉末进行24至288小时的老化处理，包括采用加速老化试验机（QUV/SE，Q-Lab，美国）进行光老化、采用恒温干燥箱（DKM610C，Yamato，日本）进行干热老化、以及采用恒温恒湿控制器（ACE180，ACEONE Co.，韩国）进行湿热老化。（3）染料压片制备——染料样品经真空干燥、研磨后，以液压机在70 MPa压力下压制成直径10 mm的染料压片，以确保与ATR晶体接触的一致性和光谱可重复性。（4）FT-IR光谱采集——采用便携式FT-IR光谱仪（4300手持式FTIR，Agilent，美国）进行测量，并使用台式FT-IR光谱仪（FTIR 4700，JASCO，日本）验证其可靠性。样品种类来源于韩国草药市场及商用供应商。

四、研究结果与分析

（一）未老化染料的FT-IR光谱

苏木：苏木的主要色素分子为黄色巴西苏木素及其红色氧化形式巴西苏木红素，二者均为含酚羟基的酚类化合物。未老化苏木提取物的FT-IR光谱中，A区对应分子间O–H氢键伸缩振动，B区对应甲基及芳环C–H伸缩振动，C区弱峰为巴西苏木红素的C=O伸缩振动，D区源自芳环C–C骨架振动，E与F区为O–H及C–O伸缩振动，G区为苯环取代模式相关的C–H面外弯曲振动。台式与便携式光谱仪获得的苏木光谱高度一致，包括指纹区在内，验证了便携式仪器用于快速现场分析的可行性。

黄柏：黄柏属于芸香科落叶阔叶树，其内层树皮呈白色至黄色，是唯一天然存在的碱性植物染料。其主要色素分子为小檗碱和掌叶防己碱。未老化黄柏提取物的光谱中，A区为O–H氢键伸缩振动，B区为芳环C–H伸缩振动，C区为吡啶环C–N与苯环C–C骨架振动。台式与便携光谱仪所得光谱同样保持一致。

靛蓝：靛蓝的色素分子主要为靛蓝及靛玉红，二者均由两个吲哚单元结合而成。未老化靛蓝光谱中各谱带归属依次为：A区C–H与N–H伸缩振动、B区芳环C–H伸缩振动、C区C=C与C=O伸缩振动偶合N–H弯曲振动、D区芳环C–C骨架振动、E至G区N–H与C–H弯曲振动、H区C–H面外弯曲振动。

橡实杯壳：橡实杯壳作为棕色染料使用，其主要色素分子为可水解单宁，以焦棓酚型单宁为主。未老化橡实杯壳光谱中，A区为O–H伸缩振动、B区为C–H伸缩振动、C区强峰为羧基C=O伸缩振动、D区为芳环C–C骨架振动、E与F区分别为C–H面内及面外弯曲振动。

没食子：没食子形成于盐肤木叶片上五倍子蚜虫寄生之后。主要色素分子包括焦棓酚、单宁及没食子酸。没食子光谱的A区为O–H伸缩振动，B区对应单宁和没食子酸结构中的C=O伸缩振动，C区为芳环C–C骨架振动，D区为C–H与O–H面内弯曲振动，E区为C–H面外弯曲振动。该图谱模式与文献报道的单宁类多酚化合物FT-IR光谱特征相符。

不同染料光谱比较：五种未老化染料提取物的FT-IR光谱彼此存在明显差异，表明采用FT-IR分析可实现对染料的鉴别。其中橡实杯壳与没食子的光谱较为相似，原因在于二者均以单宁类化合物为主要成分。

（二）加速老化后染料的FT-IR光谱

苏木：紫外辐照后，苏木提取物中1720–1725 cm^-1处C=O伸缩振动峰发生位移，归因于物理状态及周边分子环境的变化。干热老化后光谱变化更为显著：1720 cm^-1峰在288小时后移向1711 cm^-1；1358 cm^-1处O–H面内弯曲振动峰逐渐减弱直至消失，同时在1380 cm^-1处出现新的O–H吸收峰；812与845 cm^-1处谱带相对强度发生逆转，反映出酚类取代基的改变。湿热老化同样引起C=O伸缩振动峰位移，且144小时后峰位由1720移至1710 cm^-1，随后在288小时回到1721 cm^-1；812与845 cm^-1谱带强度比反转，并在775 cm^-1处出现新吸收峰。

黄柏：在光老化过程中，C–N骨架振动吸收峰呈现随时间变化，并在1640 cm^-1处逐渐出现新峰。该峰与异戊二烯C=C–C=C对称伸缩振动相吻合，表明光老化期间黄柏提取物中C=C–C=C键数量先增加后减少。干热老化后，C–N与C–C芳环骨架振动呈现与光老化相似的变化趋势，且1673→1669 cm^-1与1591→1596 cm^-1处峰位均发生位移。湿热老化过程中指纹区表现出与干热老化近似的趋势。光谱反射率与FT-IR谱图比较显示，干热和湿热老化后绿色与红色反射强度降低，而光老化后的光谱变化相对较小。

靛蓝：靛蓝具有优良色牢度，靛蓝与靛玉红均表现出较高化学稳定性。在所有老化条件下，靛蓝FT-IR指纹区仅出现极微弱变化。由于靛蓝与靛玉红化学结构类似，二者FT-IR光谱较为接近。

橡实杯壳：与靛蓝类似，橡实杯壳提取物在任何老化条件及持续时间下均未显示明显FT-IR光谱变化，表明其色素分子在老化过程中保持主要官能团结构。

没食子：没食子提取物在光老化和干热老化后FT-IR光谱未出现显著变化，表明色素分子基本保持化学结构。然而，湿热老化导致光谱随时间显著改变。在O–H伸缩振动区，非老化样品中3300 cm^-1处宽吸收峰在湿热老化过程中逐渐减弱；72小时后新生两个吸收峰，归因于游离羟基与分子间氢键。指纹区中，多个谱带发生位移（如1535→1539 cm^-1、1446→1423 cm^-1），并在1654、1382、902 cm^-1处出现新峰；752 cm^-1处谱带分裂为763与730 cm^-1两个峰。上述变化在144小时尤为突出。通过与文献中多酚化合物FT-IR光谱比较，未老化没食子吸收峰与鞣酸相似；而湿热老化后的吸收峰则逐渐趋近于没食子酸。由此推断，没食子中鞣酸在湿热老化过程中水解并转化为单分子没食子酸。

五、结论与展望

本研究采用台式与便携式FT-IR光谱仪对五种传统韩国天然染料（苏木、黄柏、靛蓝、橡实杯壳、没食子）的粉末提取物在紫外辐照、干热及湿热老化前后的光谱进行了系统记录。未老化样品在两种光谱仪上获得高度一致的光谱，包括指纹区，验证了便携式FT-IR光谱仪用于现场快速分析的可行性。苏木提取物在老化过程中羰基及周边分子结构和芳环取代基发生明显变化；黄柏提取物在所有老化条件下C–N骨架振动显著改变；靛蓝与橡实杯壳提取物老化前后FT-IR光谱保持不变，确认了其优良色牢度；没食子提取物在光老化和干热老化中保持稳定，但在湿热老化中结构发生变化，很可能源于单宁向没食子酸的逐步转化。苏木与黄柏在所有老化条件下均出现颜色变化伴随色素分子改变；没食子仅在湿热老化中表现出明显成分变化；靛蓝与橡实杯壳表现出优异的色牢度。

需要指出的是，本研究存在若干局限：第一，高亲水性的天然单宁和黄酮在温和真空干燥条件下可能残留结合水，影响3200–3500 cm^-1区域O–H伸缩振动的解释，建议未来结合热重分析加以修正；第二，本研究的FT-IR测量均在粉末提取物和压片样品上进行，而非染料结合于真实有机基材。实际文化遗产中天然染料通常通过媒染剂和粘合剂附着于纺织或纸张基质上，这些因素会显著影响其降解动力学和光谱特征。因此，未来研究应将上述方法扩展到不同染色有机基材，以扩充光谱数据库并验证其对真实遗产文物的适用性。本研究构建的FT-IR光谱数据为开发面向染色文化遗产的无损分析技术奠定了重要基础。