B7Ca2团簇的电荷、成键、磁性和光学性质：一种由单个硼环稳定的碱土金属二聚体

《Computational and Theoretical Chemistry》：Charge, bonding, magnetic and optical properties of the B 7Ca 2 cluster: An alkaline-earth dimer stabilized by a single boron ring

　　

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  全局优化确定了一种由单个硼环组成的反向三明治式B₇Ca₂簇作为基态结构。
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  钙原子之间的电荷转移通过多中心离域键合作用稳定了电子不足的B₇环。
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  ELF、IRI、拉普拉斯算子和磁屏蔽分析揭示了双芳香性以及一种二向异性屏蔽结构。
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  独特的电子结构产生了特征性的光吸收特性，并证明了在没有过渡金属的情况下碱土金属也能实现稳定作用。

引言

由于硼簇具有卓越的结构灵活性和以电子不足的多中心键合为主的特点，它们已成为当代簇化学中的核心研究课题[1],[2]。与传统共价系统不同，硼聚集体容易形成离域键合网络，从而产生平面、准平面和环状结构，这些结构由全局的$\sigma$和$\pi$电子离域作用稳定。特别是小的硼簇，经常采用环形或轮状结构，以最大化多中心相互作用和电子稳定性[3],[4]。

将金属原子引入硼框架中被证明是一种强有力的方法，可以探究新的结构和电子性质。掺杂金属的硼簇表现出多种非传统的结构，包括反向三明治结构[5],[6],[7],[8],[9],[10],[11],[12]、金属支撑的芳香体系以及高度离域的环状和轮状几何结构[13],[14]。虽然过渡金属掺杂的效果已被广泛研究，但非过渡金属在稳定硼簇中的作用却鲜受关注。

碱土金属（如钙）与过渡金属的根本区别在于它们缺乏低能的、部分占据的$d$轨道。因此，它们与硼簇的相互作用主要通过电荷转移和静电稳定来实现，而不是方向性的共价键合。尽管如此，金属中心向电子不足的硼骨架提供电子捐赠仍能诱导广泛的电子离域，从而提供一种不依赖于金属中心共价性的稳定机制。最近的研究表明，这种由电荷转移驱动的效应足以支持小分子金属掺杂硼簇中的平面硼环和芳香多中心键合[15],[16],[17],[18]。

从这个角度来看，B₇M₂（M = 碱土金属）这类双掺杂簇是一个有吸引力但相对较少被探索的簇类别。在这种系统中，一个小硼环可以通过两个电正性的金属原子对称地得到稳定，为研究在没有过渡金属参与的情况下电子捐赠、多中心键合和芳香稳定作用的作用提供了一个理想的平台[17],[19]。

在本研究中，我们使用广泛的全局结构搜索和密度泛函理论计算对B₇Ca₂簇进行了详细计算分析。尽管B₇Ca₂簇在氢储存领域已有研究，但其稳定性、电荷分布、磁性和键合性质尚未得到系统评估。本研究通过振动频率分析、原子电荷分配、从电子密度得出的实空间键合描述符以及多维磁扫描（用于检测核间的磁特性）来表征低能结构[20],[21],[22],[22],[23],[24],[25]。

我们的结果证实，全局最小值对应于一个由位于环平面上方和下方的两个钙原子稳定的平面B₇环。键合分析表明，钙主要作为电子供体和静电稳定剂，促进硼框架内的$\sigma$和π电子离域，而不是形成局部的Ca–B双中心键。这些发现证明了碱土金属稳定的硼结构作为基于硼的功能材料的有希望的构建块的可行性[26],[27]。

部分内容

计算细节

本工作中的计算采用ORCA 6.0.0代码中实现的密度泛函理论（DFT）[28]。交换相关能通过PBE0泛函和Def2-TZVP基组来处理[29],[30]。原子位置通过使用BFGS算法的准牛顿方法自洽优化。输入文件中将SCF收敛标准设置为TightSCF。这导致了1.0e^?08的几何优化精度。

结果与讨论

最稳定的B₇Ca₂簇采用了一个几乎平面的单硼环，该环由位于环平面上方和下方的两个钙原子稳定。这种排列通过钙向硼框架的显著电荷转移最大化了静电稳定性。高能量异构体保留了硼片状结构，但显示出轻微的平面度偏差和钙配位变化，导致能量损失略大。总体而言，B₇Ca₂的结构偏好源于

为了直接验证前几节中描述的多中心离域和独特的反向三明治稳定作用，我们对${\text{B}}_{\text{7}}{\text{Ca}}_{\text{2}}$笼状结构进行了详细的核外磁屏蔽分析。三维等值面（图7）直接展示了磁响应。在${\sigma }_z=+20$ ppm（蓝色等值面）的等值下，沿着主要的$z$轴延伸出一个连续的二向异性屏蔽脊，形成了两个顶点之间的磁桥

结论

总之，通过全面的密度泛函理论研究，阐明了掺钙硼簇B₇Ca₂的结构、电子、键合和光学性质。广泛的全局搜索确定了一个由两个钙原子对称稳定的平面单环B₇框架，证实了其明显的能量和动态稳定性。电子结构及Hirshfeld电荷分析揭示了大量的电子

Muntadar A.H. Al-Yassiri：撰写 – 审稿与编辑、可视化、方法论、研究、数据管理。Alvaro Mu?oz-Castro：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、研究、数据管理。Peter L. Rodríguez-Kessler：撰写 – 初稿、方法论、形式分析、数据管理、概念构思。

作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报道的工作。

A.M.-C感谢FONDECYT ANID Regular 1221676项目的支持。

Muntadar A.H. Al-Yassiri|Alvaro Mu?oz-Castro|Peter L. Rodríguez-Kessler