综述：用于先进气体分离的MOF–聚合物混合基质膜：进展、挑战与未来展望

《Current Opinion in Solid State and Materials Science》：MOF–polymer mixed matrix membranes for advanced gas separation: Progress, challenges, and future perspectives

　　摘要：由于成本低且能耗需求低，膜材料在工业可持续发展的气体分离技术中引起了极大的兴趣。它们在气体净化和碳捕获方面非常有用，有助于实现氢气的回收，并推动基于氢的社会和无碳未来的发展。尽管传统膜材料具有可扩展性和可加工性，但它们的渗透性和选择性之间存在由Robeson上限限定的权衡关系。金属有机框架（MOF）/聚合物混合矩阵膜（MMMs）的出现为解决这一限制提供了关键方案。MOF的高分子筛分特性与坚固灵活的聚合物相结合，显著提高了膜的渗透性和选择性。本文详细阐述了这些膜材料的类型及其制备技术，总结了关于MOFs的类型、合成方法及其在气体分离中的性能等方面的讨论，并对其分类、合成技术和性能提出了观点。同时，本文也批判性地分析了近年来MOF嵌入聚合物MMMs的气体分离性能，并讨论了阻碍其大规模应用的当前挑战。最后，本文探讨了包括缺陷工程和二维MOF在内的新兴趋势，这些趋势可能将MOF/聚合物MMMs从实验室应用扩展到工业领域。

引言：气体分离技术已成为实现可持续发展和现代工业的基础步骤，在医学和环境等领域至关重要。这种低成本、无碳的方法非常适合多种应用，因为它们可以从混合物中回收、纯化并分离特定气体。气体分离技术对许多行业都非常重要，如石油化工和天然气处理、碳捕获与储存、氢气生产和净化以及空气分离等 [1] [2]。不同的气体混合物适用于不同的应用和行业，因此需要使用不同的材料和工艺来达到基准分离效率。例如，预燃烧碳捕获和合成气净化行业主要关注H2/CO2或CO2/H2的分离；发电厂和烟气处理行业则专注于CO2/N2的分离；而天然气甜化和沼气升级行业则关注CO2/CH4的分离；精炼厂则利用氨气净化和气体回收来分离H2/N2和H2/CH4（见表1）。高效的资源利用、较低的环境影响以及清洁能源的生产使气体分离技术成为实现可持续发展目标的理想选择。气体分离可以通过多种方法实现，如低温蒸馏、吸附和膜分离等。每种方法都有其优缺点，选择哪种方法取决于具体应用需求。低温蒸馏通过将气体冷却至液化温度来根据沸点差异进行分离 [3]，这种方法广泛应用于大规模氢气和氦气回收，但需要庞大的基础设施和昂贵的设备，因此主要限于大规模生产。吸附过程是气体分子被液体溶剂吸收后根据化学或物理原理进行分离 [4]，该方法在CO2捕获和H2S去除方面具有高选择性，但存在溶剂再生能耗和化学降解等缺点。吸附法使用沸石和碳基等固体吸附剂来实现分离，可分为变压吸附（PSA）和变温吸附（TSA）两种类型 [5]，前者通过改变压力实现气体吸附和解吸，后者通过改变温度实现。这种方法适用于H2纯化和CO2去除，但由于需要不断补充新鲜吸附剂而不适合大规模应用。膜分离利用选择性屏障（膜或薄膜）从混合物中分离气体 [6]，在CO2回收、H2纯化和其他气体去除方面非常高效。由于其能源效率、成本效益、紧凑性和可扩展性，膜分离技术被广泛应用于多个行业。不过，膜分离也存在一些缺点，如膜污染、性能下降以及某些气体的选择性降低 [7]。与其他方法相比，基于膜的分离方法更为可靠。

基于膜的气体分离是一种多功能且节能的技术，利用半透膜从混合气体中分离特定气体。膜的概念最早形成于19世纪初，商业化应用始于20世纪末 [8] [9]。膜的气体分离性能通过Lloyd M. Robeson提出的Robeson上限限进行评估，该极限通过膜渗透性和选择性的对数-对数图来表示它们之间的权衡关系 [10] [11]。在各种类型的膜中，聚合物膜因其低成本、柔韧性和高可扩展性而被广泛使用。此外，通过外部刺激（如紫外线照射、化学蚀刻和纳米粒子修饰）可以进一步提升分离性能；例如，沟槽蚀刻膜具有更高的渗透性 [12]，而引入羧基和PdPt金属纳米粒子可分别改善CO2和H2的选择性 [13]。然而，聚合物膜受到Robeson上限这一理论限制的影响。聚合物膜的链局部化和柔韧性会导致结构变化，从而提高气体通量但降低选择性。此外，由于持续的气体相互作用和聚合物链收缩，这些膜会发生塑化和物理老化。为了克服这些问题，通过引入外来颗粒开发了MMMs，从而改善了膜的性能，包括物理、化学和分离参数（如渗透性、选择性、扩散率和溶解度） [14]。其中，MOFs由于其高表面积、可调孔隙率、良好的化学和热稳定性以及可功能化特性（见MOFs的优势部分）成为理想的填充物 [14]。MOFs的引入增加了膜的表面面积，从而增强了气体与膜的相互作用，提高了渗透性和选择性。尽管如此，在将MOF（无机）整合到聚合物（有机）材料中时，界面兼容性问题仍然是研究人员面临的挑战。许多研究团队通过纳米工程技术改善了MOF和聚合物的界面兼容性，制备出无缺陷的膜。有些研究团队成功开发的MMMs已经超越了2019年的Robeson上限限[15]。尽管机器学习工具显示了其在这一领域的潜力，但界面空隙、恶劣温度和压力条件下的测试以及老化问题仍限制了其大规模应用。关于MOFs、MMMs及其工业应用的相关问题将在后续章节中详细讨论。

气体分离参数：膜气体分离依赖于诸如渗透性、扩散率、溶解率和选择性等参数，这些参数在实验中通过测量计算得出。气体渗透性（P）表示膜在压力作用下允许气体分子通过的能力 [15]，数学表达式为??=?????????。气体渗透性通常以Barrer为单位测量，而渗透率则以气体渗透单位（GPU）表示，两者之间的关系为??=????????×??。

金属有机框架（MOFs）：MOFs是一类由金属簇与有机基团（称为配体或连接物）连接而成的多孔材料，可形成一维、二维或三维结构，具有高表面积、良好孔隙率和结晶度。它们本质上是含有金属节点的有机-无机杂化材料。

历史：MOFs最初由Omar Yaghi及其团队在20世纪90年代中期开发，目的是研究其在气体分离中的特性。合成的MOFs根据其与聚合物的兼容性被嵌入聚合物基质中，用于制造气体分离及其他应用的膜。与MOFs的多种合成方法类似，膜材料的制备方法也有很多种，包括溶液浇铸、刀片浇铸、界面聚合和熔融处理等。在采用任何一种方法制备膜之前，需要进行相应的预处理。

结论与未来展望：根据2020年至2026年的大量文献综述，基于MOF的混合矩阵膜在气体分离领域已进入关键阶段。关于分离性能（如渗透性与选择性的权衡）和填料-聚合物兼容性的问题最初通过合成新的MOFs和聚合物得到了解决。金属有机框架（MOF）嵌入的聚合物混合矩阵膜（MMMs）已经证明了其有效性。

作者贡献：Ankit Sharma负责概念构思、可视化、撰写和分析；Kamlendra Awasthi负责审阅和编辑；Kamakshi Pandey负责监督、概念设计及审阅和编辑。

利益声明：作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢：作者AS感谢印度政府的奖学金支持。

作者：Ankit Sharma, Kamlendra Awasthi, Kamakshi Pandey
材料研究中心，Malaviya国家理工学院
Jaipur- 302017, India