综述：重新评估葡萄酒中溶解氧测量：基于质量报告方法的物理化学与计量学局限性

《Food Chemistry》：Reassessing dissolved oxygen measurement in wines: physicochemical and metrological limitations of mass-based reporting

　　

氧气在葡萄酒生产和陈酿过程中起着核心作用，影响发酵性能、化学稳定性、感官演变和货架期。因此，溶解氧（dissolved oxygen, DO）在整个酿酒过程中被常规监测，并且几乎普遍以质量浓度（通常为mg/L）的形式报告。这一惯例主要继承自水质分析，它为从葡萄加工、发酵到陈酿和装瓶（包括倒罐、微氧化和二氧化硫（SO2）添加）的分析方案和技术决策提供了依据。葡萄酒是一种复杂的水醇反应性基质，其成分随葡萄品种、酿造工艺和陈酿而变化。乙醇、残糖、酸类、酚类化合物、盐类、溶解气体及其他提取物组分均可能影响氧气溶解度、传质、传感器响应和反应活性。因此，“红葡萄酒”、“白葡萄酒”或“桃红葡萄酒”等标签并不能定义一种独特的溶剂组成，也无法定义氧气分压与质量浓度之间的唯一关系。现代电化学传感器和基于动态发光猝灭的光学传感器并不直接测量氧气质量；相反，它们响应于传感器-液体界面的氧气可用性，即氧气分压（pO2）。将传感器输出转换为基于质量的单位依赖于溶解度假设，这些假设通常源自水基参考模型，其有效性取决于基质组成和测量条件。一项发表于1970年至1979年间的有限葡萄酒特异性研究表明，氧气溶解度和膜传感器的响应随温度和葡萄酒成分而变化。这些研究的价值主要是历史性的：获取途径受限、方法异质性高，且所提出的关系尚未通过当代葡萄酒和仪器进行独立验证。本综述旨在评估：当基质特异性氧气溶解度未知时，以mg/L表示的溶解氧值是否可以在不同葡萄酒之间进行比较。研究人员检查了主要传感器技术所获取的量、现有溶解度证据的范围和局限性、水基和经验转换的后果，以及mg/L仍具有操作实用性的情况。分析得出了一个实际结论：由于目前尚无经过验证的关系能够将pO2与mg/L在不同葡萄酒成分之间联系起来，因此在比较不同葡萄酒、研究、传感器或实验室的结果时，应保留pO2的报告方式。

1. 引言

氧气在葡萄酒生产与保藏中发挥核心作用，影响发酵性能、化学稳定性、感官演变及货架寿命。因此，溶解氧（DO）在酿酒全流程中被常规监测，并几乎普遍以质量浓度（mg/L）形式报告。这一惯例主要继承自水质分析。然而，葡萄酒是一种复杂的水醇反应性基质，其成分因葡萄品种、酿造工艺和陈酿而异。乙醇、残糖、酸类、酚类化合物、盐类、溶解气体及其他提取物组分均可能影响氧气溶解度、传质、传感器响应和反应活性。一个关键但常被忽视的问题是分析设备直接测量的量与最终报告的量之间的区别。现代电化学传感器和光学传感器并非直接测量氧气质量，而是响应传感器-液体界面的氧气可用性，即氧气分压（pO₂），或扩散控制通量。将传感器输出转换为质量单位因此依赖于溶解度假设，这些假设通常来自水基参考模型，其有效性取决于基质组成和测量条件。1970至1979年间发表的有限葡萄酒特异性研究表明，氧气溶解度和膜传感器的响应随温度和葡萄酒成分变化，但其价值主要为历史性。后续使用现代设备的研究再次发现基质和仪器依赖的响应，但未得出适用于葡萄酒的通用溶解度函数。本综述旨在评估：当基质特异性氧气溶解度未知时，以mg/L表示的DO值能否在不同葡萄酒间进行比较。分析得出实际结论：由于目前无已验证关系能连接不同葡萄酒成分下的pO₂与mg/L，因此在比较不同葡萄酒、研究、传感器或实验室结果时，应保留pO₂。

2. 我们测量溶解氧时究竟测量了什么？

DO在酿酒学中常被视为以质量单位（mg/L）表达的浓度变量，但这掩盖了分析设备直接获取的量与实际报告和解释的量之间的根本区别。大多数DO测定技术，包括电化学传感器（Clark型电极）和基于动态发光猝灭的光学传感器，并不直接测量液相中氧气的质量浓度，而是响应传感器-液体界面的氧气可用性，这与pO₂或通过膜或传感层的扩散控制通量密切相关。因此，将原始传感器信号转换为以mg/L表示的DO值并非直接测量，而是一个计算量，需要假设pO₂与DO浓度之间的特定关系，这通常基于亨利定律。虽然这些假设对纯水有效，但当应用于其他液体基质时必须明确论证。传感器通常使用空气饱和或氧气饱和的水进行校准，这隐含地将水的氧气溶解度嵌入测量程序。当同一传感器用于葡萄酒时，输出信号可能仍准确反映传感器界面的氧气可用性，但转换为mg/L则隐含假设pO₂与溶解浓度之间的关系等同于水中的关系。此时报告的DO值成为操作性和模型依赖的值，而非液体的固有属性。从正式计量学角度看，这对应于直接测量信号与通过测量模型获得的定义被测量之间的区别。DO以mg/L表示不应被解释为主要物理化学测量结果，而是派生量，其含义取决于用于将传感器响应转换为质量单位的假设。

3. 氧气溶解度：为什么水是误导性的参考

将传感器响应转换为以mg/L表示的DO需要一个假设的氧气可用性与液相中氧气溶解度之间的关系，实践中该关系几乎普遍源自水基参考模型。在纯水中，pO₂与DO浓度的关系可由亨利定律很好描述，这支撑着标准化校准程序和报告惯例。然而，葡萄酒是化学非理想的水醇体系。乙醇显著改变极性、密度、粘度和蒸气压等关键溶剂性质，糖、酸和其他提取物组分进一步改变溶剂结构和气液相互作用。在水-乙醇等混合溶剂中，气体溶解度不再由单一、成分独立的亨利常数决定，而是取决于溶剂组成和温度的表观溶解度系数。因此，pO₂与溶解浓度之间的关系变得基质依赖。现代热力学处理将气体溶解度描述为成分依赖的活度系数和分子水平相互作用的函数，强调气体溶解度在水醇混合物中不能由独立于溶剂组成的通用参数表示。当水基溶解度系数被隐含地应用于葡萄酒时，计算的以mg/L表示的氧气浓度并不对应系统的唯一物理化学状态，而是反映了一个模型依赖的近似值，其有效性随乙醇含量、总提取物和温度变化。文献并未提供预测真实葡萄酒中氧气溶解度的通用、独立验证的函数。压力效应使情况进一步复杂化。氧气在传感器界面的可用性取决于pO₂，而pO₂本身是总压力和气相组成的函数。在酿酒环境中，大气压、静水压、顶空条件和溶解二氧化碳等因素可在不改变液体中溶解氧气总质量的情况下局部修改pO₂。另一个常被忽视的因素是溶剂蒸气压，水醇混合物的蒸气压与纯水有显著差异，忽略这些差异会引入系统误差。温度效应也清晰说明了水基参考模型的局限性：在葡萄酒中，温度变化同时影响溶剂性质、扩散系数和化学反应速率，可同时改变氧气可用性、表观溶解度和氧气消耗。

4. 关于氧气溶解度和溶解氧测量的葡萄酒特异性证据

4.1 来自葡萄酒的证据及其局限性

1970年至1979年间在前苏联进行的几项研究直接在真实葡萄酒中考察了氧气溶解度和DO测量。这些研究具有相关性，因为它们早期就认识到成分会影响传感器响应与质量浓度之间的关系。然而，其定量用途有限：论文难以获取、方法论细节按当前标准不完整，且导出的方程和列线图未经当代葡萄酒或现代传感器技术的独立测试。Manuilova等人（1970a）使用极谱法和气相色谱法研究了多种葡萄酒类型，显示极谱信号与报告的氧气溶解度随温度的变化方式不同，表明膜传输和传感器响应不能直接等同于氧气质量浓度。Manuilova等人（1970b）随后区分了物理溶解的、传感器可及的氧气与快速结合或被葡萄酒基质消耗的氧气，将DO置于动态而非纯粹平衡框架中。Fal'kovich等人（1976）比较了靛蓝胭脂红滴定、气相色谱和基于膜的传感器测量，结果显示化学滴定法系统性高估氧气含量，并证明基于膜的传感器响应于pO₂而非质量浓度。Moditis等人（1977）提出了经验列线图，将报告的氧气溶解度与温度、总提取物和酒精含量关联起来，展示了该模型产生的范围。Datunashvili等人（1979）最全面地处理了该问题，系统分析了传感器响应、氧气溶解度和葡萄酒成分之间的关系，证明了基质成分的变化可根据考虑的变量诱导传感器输出和真实氧气溶解度的相反趋势，并提出了经验方程将测量的pO₂转换为以mg/L表示的DO浓度，不同公式取决于残糖含量和其他成分参数。