综述：关于基于1,2,3-三唑的金属配合物在催化应用中的审查报告

《Inorganic Chemistry Communications》：Review report on catalytic applications of 1,2,3-triazole based metal complexes

　　

摘要

传统的催化剂依赖稀有贵金属或重金属，这限制了其可持续性、可回收性和成本效益。1,2,3-三唑因其在大分子化学、医药化学和合成有机化学中的广泛应用而受到了广泛关注。此外，基于1,2,3-三唑的金属配合物也表现出生物活性，并在各种有机转化中具有催化作用。近年来，关于基于三唑的金属配合物催化效率的文献数量显著增加。因此，整理这一领域的研究论文对于提供全面的资源至关重要，以便研究人员能够快速了解最新的进展。本综述总结了基于1,2,3-三唑的金属配合物在涉及碳-碳（和碳-杂原子键合）形成的不同催化转化中的作用。

引言

在过去几十年中，由于异环化合物结构的多样性和应用范围的广泛性，它们在化学领域占据了重要地位[1],[2]。其中，1,2,3-三唑是一种众所周知的异环化合物，在过去二十年里因其在有机合成和医药化学中的广泛应用而被深入研究[3],[4]。这得益于其独特的性质，如高偶极矩和极性，使它们既能作为氢键受体也能作为供体，同时在极端氧化还原条件下也能抵抗酸性和碱性水解[5],[6]。1,2,3-三唑在多种药物中具有广泛的应用，如抗菌、抗真菌、抗氧化和抗糖尿病活性[7],[8],[9]等。对于1,2,3-三唑的合成，“点击”化学（Click chemistry）作为一种强大的合成方法，在现代化学研究中崭露头角，因为它简单、高效，并且在温和的反应条件下具有很高的区域选择性[10],[11],[12]。基于1,2,3-三唑的点击产物在传感、催化和螯合方面显示出广泛的应用前景，因为它们具有强大的金属结合能力、结构稳定性和可调的电子特性[13],[14],[15],[16],[17],[18]。这些特性促进了功能材料、超分子系统和金属配位结构的发展，从而在化学和生物科学中有着多样化的应用[19],[20],[21]。

2022年，Carolyn R. Bertozzi、Morten Meldal和K. Barry Sharpless因开发生物正交点击化学而获得诺贝尔化学奖，此后研究人员越来越探索1,2,3-三唑的传统作用之外的潜力，重点关注其化学多样性和生物学重要性[22],[23]。除了相关的药理活性外，1,2,3-三唑或其金属配合物还被广泛研究作为多种重要有机转化的合适催化剂，并且在配位化学中发挥了重要作用，这得益于其强大的配位能力和与过渡金属形成稳定的配合物[24],[25]。1,2,3-三唑具有多个金属离子的配位位点，使其成为配位化学中多用途的配体[26],[27]。五元三唑环中的三个氮原子使得多种配位模式成为可能，包括单齿配位、双齿配位甚至桥接作用[28]。这种灵活性使得基于1,2,3-三唑的配体能够稳定多种金属中心和氧化态，从而形成多样的配位复合物[29]。值得注意的是，三唑环的N1和C4位置上的配位基团的存在对于决定金属离子是通过N2还是N3氮原子进行配位起着关键作用。在1,4-取代的1,2,3-三唑中，N1和C4位置上的弱给电子基团有利于金属离子通过最基本的N3氮原子进行单齿配位；相反，如果C4位置上有强给电子取代基团，配体则能够以双齿方式与金属离子配位[30]。图1展示了1,2,3-三唑的多种配位模式[31]。除了作为单齿或双齿配体外，1,2,3-三唑还可以作为桥接配体，同时与两个或多个金属离子配位[32]。

已有许多关于基于1,2,3-三唑的金属配合物的合成和催化应用的综述。2014年，Huang、Zhao和Astruc首次报道了涉及多种配位模式的基于1,2,3-三唑的金属配合物的催化应用[25]。Joseph等人的最新综述讨论了与1,2,3-三唑连接的过渡金属配合物的进展，其中强调了配体的电子和空间性质是调控复合物反应性和选择性的关键参数[28]。Stroek和Albrecht总结了制备第一代过渡金属配合物的策略，这些配合物由于三唑衍生的N-杂环卡宾与3d过渡金属之间的轨道不匹配而难以制备。他们讨论了这些复合物在光电物理应用和均相催化中的性质和反应性[33]。然而，以往的综述要么仅限于使用第一代过渡金属与至少一个三唑配体进行配位，要么仅关注对三唑配体的修改以调控金属配合物在某些反应中的反应性和选择性。我们的方法涵盖了第一代过渡金属、贵金属以及1,2,3-三唑的混合金属配合物的催化应用，以及它们在涉及碳-碳（和碳-杂原子键合）形成的不同催化转化中的作用。因此，本综述提供了基于1,2,3-三唑的金属配合物催化应用的系统化和更新的调查，强调了根据复合物中存在的金属类型和这些复合物催化的有机反应类型进行分类。

这些基于1,2,3-三唑的金属配合物在多种有机转化中展现了显著的催化活性，例如碳-碳和碳-氮键的形成[34],[35]、不对称合成[36]、H活化[37]、烯丙基化[38]、醛类的芳香基化[39]以及氧吲哚的不对称烷基化[40]等。由于从反应混合物中分离均相催化剂存在困难，大量研究工作转向了开发异相催化系统，因为它们提供了更简便的分离和回收性[41]。基于三唑的金属配合物已成为解决催化剂分离挑战的重要里程碑，提高了稳定性、可重复使用性和效率[42]。如今，对有效催化剂的需求增加促使科学界关注一些新的配合物作为有希望的候选者。在这方面，1,2,3-三唑的异环结构为配位多种金属离子提供了坚实的基础，促进了有机合成中的多种催化转化，如偶联反应、氢转移过程[43],[44],[45]等。本综述旨在突出基于1,2,3-三唑的金属配合物的催化应用，特别强调它们在促进多种有机反应中的作用。以下部分将解释最佳条件以及各种取代基对特定反应的结构-活性关系：

章节摘录

基于1,2,3-三唑的金属配合物的催化应用

鉴于文献中报道了大量基于1,2,3-三唑的金属配合物，我们根据配合物中存在的金属离子类型对其催化应用进行了分类：

• 2.1
  第一代过渡金属配合物的催化应用：

2.1.1

1,2,3-三唑的Mn(I)配合物的催化应用。

2.1.2

1,2,3-三唑的Fe(III)、Fe(II)配合物的催化应用。

2.1.3

1,2,3-三唑的Cu(II)配合物的催化应用。

2.1.4

催化应用

各种基于三唑的金属配合物的催化效率比较

• i.
  对于铃木反应（Suzuki reaction）：如表1所示，基于三唑的钯金属配合物作为催化剂表现出高催化效率，转化率为89–100%；其中，芳基碘化物（条目3）的转化比氯化物（条目1和2）和溴化物衍生物（条目4）更容易且更便捷。金属配合物53在0.20摩尔%的催化剂用量下产率达到100%，而其他配合物（50、52和55）的产率为94%、99%

结论与未来展望

在仔细分析和批判性评估的基础上，本综述总结了近期关于基于1,2,3-三唑的金属配合物催化能力的文献。同时，还包含了各种基于三唑的金属配合物催化效率的比较，以帮助读者理解。本综述强调了三唑-金属催化剂在多种化学转化中的重要性，显示了它们在当代合成化学中的日益增长的相关性。

CRediT作者贡献声明

Asha：撰写 – 原稿起草，研究，数据分析。Naveen：撰写 – 原稿起草，验证，软件操作，研究，数据分析。Akanksha Bhukal：撰写 – 原稿起草，数据分析。Kashmiri Lal：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿起草，验证，监督，资源管理，方法学研究，概念构思。Ram Kumar Tittal：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿起草，

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Ram Kumar Tittal报告称，他获得了Anusandhan国家研究基金会资助的SAKSHAM提供的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报道的工作。

Asha目前作为CSIR-JRF研究员（博士学者）在印度Hissar的Guru Jambheshwar科技大学化学系工作，由Kashmiri Lal教授指导。她毕业于印度Jalandhar的国家技术学院（NIT），获得化学硕士学位。她的研究兴趣包括杂环化学和医药化学，特别是吡唑和1,2,3-三唑杂环化合物的合成与生物评价

Asha|Naveen|Akanksha Bhukal|Kashmiri Lal|Ram Kumar Tittal

化学系，Guru Jambheshwar科技大学，Hissar，Haryana 125001，印度