金属有机框架衍生蛋黄 - 壳 CeO2@CoN/氮掺杂碳纳米球作为析氧反应的高效催化剂

《Inorganic Chemistry Communications》：MOF-derived yolk-shell CeO 2@CoN/N-doped carbon nanospheres as highly efficient catalysts for oxygen evolution reaction

　　

摘要

开发低成本且耐用的析氧反应（OER）电催化剂至关重要，但仍具挑战性。在此，我们通过种子介导生长 Co-MOF@Ce-MOF 核壳前驱体，随后进行模板诱导刻蚀和梯度氨解，开发了一种蛋黄壳 CeO₂@CoN/氮掺杂碳催化剂（CeO₂@CoN/NC）。

预组装前驱体精确控制了 Co 和 Ce 物种的空间分布，导致在导电氮掺杂碳基质中形成了被限域的 CeO₂ 和 CoN 纳米颗粒。这种蛋黄壳异质结构不仅促进了电解液的渗透和气体的释放，而且还创造了 CeO₂-CoN 异质界面的形成，提高了缺陷密度，产生了丰富的氧空位并调控了电子结构。DFT 计算揭示了 CeO₂ 和 CoN 之间强烈的界面电子耦合，这调节了 Co 位点的电子环境并有利于 OER 动力学。因此，优化的 CeO₂@CoN/NC 催化剂在碱性溶液中表现出增强的 OER 活性、较小的 Tafel 斜率和优异的长期耐久性，超过了 CoN/NC、CeO₂ 和其他 CeO₂ 含量控制的样品。本研究为设计用于高性能氧电催化的 MOF 衍生稀土/过渡金属蛋黄壳异质结构提供了一项可行的策略。

引言

电化学水分解被视为可持续制氢最有前景的途径之一，而析氧反应（OER）由于迟缓的四电子转移过程和多个质子耦合电子转移步骤，仍然是动力学瓶颈。 [1], [2], [3], [4] 尽管基于 Ir 和 Ru 的材料表现出优异的 OER 活性，但其低自然丰度和高成本极大地阻碍了实际的大规模部署 [5], [6], [7]。因此，基于地球丰富元素开发高效且耐用的 OER 电催化剂具有重要意义 [8], [9], [10], [11]。近年来，金属有机框架（MOFs）和 MOF 衍生材料因其可调成分、高度有序的孔隙率和结构多样性而在电催化领域引起了广泛关注 [12], [13], [14], [15]。

特别是，通过仔细刻蚀行为或调节 MOF 颗粒的 pyrolysis 来实现的自模板策略，为无需额外硬模板即可构建复杂空心或蛋黄壳结构提供了一条有效途径 [16], [17], [18]。这些蛋黄壳结构在电催化中非常理想，因为它们可以提高结构稳定性，促进电解液渗透，并暴露丰富的活性界面 [19]。同时，种子介导生长提供了一种有效手段，可构建具有可控界面和空间成分分布的核壳 MOF 异质结构 [17]。这种预组装前驱体对热转化特别有益，因为它们有助于生成均匀分散的活性物种和稳健的限域框架 [15], [20]。

氧化铈（CeO₂）作为一种代表性的稀土氧化物，因其优异的氧储存/释放能力、Ce³⁺ 和 Ce⁴⁺ 之间丰富的氧化还原化学以及在碱性条件下的显著化学稳定性，而在催化系统中引起了相当大的关注 [21]。尽管 CeO₂ 本身通常表现出有限的固有 OER 活性，但当与其他活性相集成时，它被广泛认为是一种有效的功能成分或助催化剂 [26], [27]。一方面，可逆的 Ce³⁺/Ce⁴⁺ 氧化还原对可以诱导丰富的氧空位，这有利于水活化和含氧中间体的吸附/脱附转化 [24], [28]。另一方面，CeO₂ 与邻近催化组分之间的强电子耦合可以调节局部电子结构，优化中间体结合强度，从而加速 OER 动力学 [29], [30]。因此，将 CeO₂ 引入 MOF 衍生电催化剂是构建富缺陷异质界面和增强催化活性的诱人策略 [31]。过渡金属氮化物，特别是钴氮化物，由于其金属导电性和有利的电子性质，也被广泛探索为有前景的非贵金属 OER 催化剂 [32], [33]。然而，钴氮化物纳米颗粒在高温处理过程中容易发生团聚，其催化耐久性经常因氧化条件下的结构重构而受损 [34], [35], [36], [37]。因此，将基于 Co 的氮化物与导电氮掺杂碳基质和氧化物组分集成是提高活性和稳定性的有效方法 [38], [39], [40]。特别是，CoN 纳米颗粒在多孔氮掺杂碳框架内的限域可以增强电子传输并防止颗粒团聚，而 CeO₂ 的掺入预计将进一步促进界面电荷重新分布并产生更多有利于催化的缺陷位点 [39]。

在此，我们报告了一种简便的 MOF 衍生策略，用于合成蛋黄壳 CeO₂@CoN/氮掺杂碳（CeO₂@CoN/NC）混合纳米结构，通过模板诱导刻蚀和梯度氨解，从通过种子介导生长方法制备的精心工程的 Co-MOF@Ce-MOF 前驱体开始。在此设计中，核壳前驱体的种子诱导构建在指导 Co 和 Ce 物种的空间分布以及在后续转化过程中保持结构完整性方面起着至关重要的作用。经过受控热处理后，预组装的核壳 MOF 晶体演变为由 CeO₂ 和 CoN 纳米颗粒组成的明确定义的蛋黄壳结构，这些颗粒被限域在导电氮掺杂碳基质中。因此，优化的 CeO₂@CoN/NC 催化剂在 OER 中表现出 remarkably 低的 236.8 mV 过电位，在相同条件下显著优于 CoN (427 mV) 和 CeO₂ (618 mV)，并具有较小的 Tafel 斜率和在碱性电解质中优异的长期耐久性。这项工作不仅证明了种子介导生长在合理设计 MOF 衍生蛋黄壳异质结构中的重要性，而且还突出了氧化铈在促进氧电催化中的关键作用。目前的策略为构建用于高效能量转换应用的先进稀土/过渡金属基混合电催化剂提供了一条有效途径。

章节摘要

前驱体的制备

Co-BTC 和 Ce-BTC 前驱体是通过溶剂热方法合成的，使用 Co(NO₃)₂·6H₂O 或 Ce(NO₃)₃·6H₂O 作为金属源，H₃BTC 作为 DMF 中的有机配体。混合物在 150 °C 下加热 6 小时，然后进行洗涤和干燥。Co-MOF@Ce-MOF 前驱体是通过回流辅助离子交换/刻蚀过程进一步制备的，将 Co-BTC 分散在含有受控量 Co(NO₃)₂·6H₂O 的乙醇溶液中。Ce 含量、回流温度和反应时间

催化剂结构表征

CeO₂@CoN/NC 的设计路线如图 1 所示。蛋黄壳 CeO₂@CoN/氮掺杂碳混合体是通过涉及种子介导生长和氨解的 MOF 衍生策略合理设计的。详细来说，Co-BTC 是通过 Co(NO₃)₂ 和 H₃BTC 之间的配位反应首先制备的。随后，Co-MOF@Ce-MOF 前驱体是通过种子诱导生长过程获得的，其中 Ce 物种沉积在 Co-BTC 表面以形成核壳结构。......的形成

结论

总之，开发了一种 MOF 衍生策略，通过模板诱导刻蚀和 Co-MOF@Ce-MOF 前驱体的后续氨解来构建蛋黄壳 CeO₂@CoN/NC 混合纳米结构。由于预组装的前驱体结构，CeO₂ 和 CoN 纳米颗粒均匀集成到导电氮掺杂碳框架中，导致丰富的异质界面、富缺陷碳物种以及促进的质量/电子传输。在该系列催化剂中，10%-CeO₂

CRediT 作者贡献声明

Xiaoxia Wu: 写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，监督，资金获取，概念化。 Wanli Ma: 方法论，调查，形式分析，数据整理。 Xueya Yu: 调查，数据整理。 Lu Lin: 调查。 Shun Wang: 验证，方法论。 Xiangmeng Chen: 形式分析，数据整理。 Meirong Song: 写作 – 审阅与编辑，监督，资金获取。 Wanxi Peng: 写作 – 审阅与编辑，监督，项目管理。

竞争利益声明

作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

河南省自然科学基金 (262300422401, 242300420192, 242300421622)、河南农业大学青年人才计划 (30501359) 以及 河南农业大学顶尖人才计划 (30501307)。

Xiaoxia Wu 获得了工程博士学位，目前隶属于河南农业大学。她的研究专注于稀土基功能纳米材料的设计和合成及其催化性能的开发。她的学术兴趣还包括异质界面电荷调节和界面催化反应机制。吴博士在相关领域发表了多篇 SCI 索引研究文章。她的工作旨在推进

Xiaoxia Wu|Wanli Ma|Xueya Yu|Lu Lin|Shun Wang|Xiangmeng Chen|Meirong Song|Wanxi Peng

河南农业大学 化学与材料学院，中国 郑州 450002