一种用于在固态和水相介质中快速检测 Cu(II) 且具备后续 Hg(II) 传感能力的比色平台:基于智能手机的现场应用及在真实样品中的定量分析

《Inorganic Chemistry Communications》:A colorimetric platform for rapid detection of Cu(II) both in solid state and aqueous medium with subsequent Hg(II) sensing ability: Smartphone based on-site application and quantification in real samples

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年09月01日 来源:Inorganic Chemistry Communications 5.9

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   摘要设计、合成并通过各种光谱方法表征了一种基于苯并噻唑修饰喹啶的比色探针 QCHBT。该探针通过在 512 nm 处出现新的吸收峰并呈现橙红色,选择性地响应 DMF 溶剂而非其他溶剂。承载多个供体位点的 QCHBT 被用于在全水介质中选择性和灵敏地检测 Cu(II) 离子,检

  

摘要

设计、合成并通过各种光谱方法表征了一种基于苯并噻唑修饰喹啶的比色探针 QCHBT。该探针通过在 512 nm 处出现新的吸收峰并呈现橙红色,选择性地响应 DMF 溶剂而非其他溶剂。承载多个供体位点的 QCHBT 被用于在全水介质中选择性和灵敏地检测 Cu(II) 离子,检测限极低 (0.29 μM)。通过机械化学方法获得的相应 QCHBT-Cu(II) 复合物标志着 QCHBT 作为一种固态传感器。此外,QCHBT-Cu(II) 组装体也被用作二级传感器,通过指示剂置换测定法 (IDA) 顺序检测另一种重金属毒离子 Hg(II)。使用 QCHBT 比率法测定 Cu(II),用于饮用水、自来水、河水、雨水以及菠菜、腰果和茶提取物等食品样品,具有出色的回收率和低 RSD 值。基于试纸的检测和使用智能手机的 RGB 分析也成功用于便携式、现场应用。此外,阐明传感机制和构建分子逻辑门的理论研究进一步增加了这项工作的显著价值。

引言

Cu2+ 离子是人体内第三丰富的微量元素,对几种基本的生理功能至关重要。[1] 许多活性金属酶,如超氧化物歧化酶和细胞色素氧化酶,需要 Cu2+ 作为结构元素或辅因子。[2], [3] Cu2+ 离子也参与免疫细胞的发育和功能,以提供针对疾病和感染的屏障。[4], [5] 已知它在双氧运输、能量生成和信号转导中也起着关键作用。[4], [6] 尽管它是必需元素,但该离子的过度积累可能导致显著的健康风险,如帕金森病、威尔逊病、阿尔茨海默病和朊病毒病,包括胃肠道和肾系统的疾病。[7], [8] 世界卫生组织 (WHO) 已将饮用水中 Cu2+ 离子的最大允许水平设定为 2 ppm (约 30 μM)。[9] 由于上述所有原因,持续监测 Cu2+ 离子的浓度非常重要。高毒性重金属 Hg2+ 离子对人类和环境构成严重威胁。[10] 人类接触 Hg2+ 主要源于工业废水、受污染的水源,以及与甲基汞相关的鱼和海鲜等食物来源,以及在工业遗址附近受污染土壤中种植的稻米、蔬菜和谷物已成为严重关注的问题。Hg2+ 毒性也影响微生物活动,抑制植物发育、光合作用和营养吸收,同时增加包括 CH? 和 N?O 在内的温室气体排放。[11]
考虑到这些后果,迫切需要创造和改进战略传感方法,以便在实际样品中简便地检测这些金属离子。存在几种用于定性和定量检测这些金属离子的方法,包括用于 Cu2+ 的原子吸收光谱法 (AAS),[12] 阳极溶出伏安法 (ASV),[13] 电感耦合等离子质谱法 (ICP-MS),[14] 和高效液相色谱法 (HPLC) [15] 以及用于 Hg2+ 的原子吸收光谱法 (AAS),[16] 冷蒸气原子荧光光谱法 (CV-AFS),[17] 电感耦合等离子质谱法 (ICP-MS),[18] 和 X 射线荧光光谱法 (XRF) [19]。然而,由于简单、快速灵敏度和成本效益,比色传感器作为上述传统方法中最有效的模式之一。[20], [21], [22]
喹啶和苯并噻唑基席夫碱已被广泛报道具有检测各种金属离子的潜力。[23], [24], [25], [26], [27], [28] 喹啶部分的扩展 π-共轭和苯并噻唑单元存在不同的供体原子,使得这两者的结合成为开发高响应性和选择性传感器的强大平台。
在这种情况下,设计、合成并通过不同的光谱技术表征了一种基于喹啶 - 苯并噻唑的席夫碱 (E)-2-(2-(喹啶 -2-基亚甲基)肼基)苯并 [d] 噻唑,命名为 QCHBT。有趣的是,该探针在常见溶剂中对二甲基甲酰胺 (DMF) 溶剂显示出敏感性,呈现特定的橙红色。QCHBT 还显示出在 100% 水介质中检测 Cu2+ 离子的能力,结合所有其他竞争性金属离子,具有非常高的结合常数 3.01 × 105 M?1 和低检测限 0.29 μM。该探针还潜在地通过混合和研磨在固态检测 Cu2+。黄色的探针显示向深褐色的快速颜色变化,导致在 UV-vis 光谱的可见区域产生一个宽峰。单晶 X 射线衍射分析、Job 曲线和 ESI-MS 共同证实了 QCHBT 和 Cu2+ 离子之间的 1:1 结合化学计量比。产生的 QCHBT-Cu2+ 复合物作为针对 Hg2+ 离子的二级传感平台,具有高选择性和敏感性。传感机制可被认为是指示剂置换测定法,因为 QCHBT 对 Hg2+ 离子的强结合亲和力超过 Cu2+ 诱导 Cu2+ 从配位球中置换。此外,QCHBT 已显示用于现场定量各种来源的实际水样品和一些食品提取物如菠菜、腰果和茶中 Cu2+ 离子的验证应用。它还通过试纸方法和基于智能手机的 RGB 分析展示了实时分析。为了评估传感器 QCHBT 的性能,结合常数的值、检测限、传感介质和实用性与表格形式中的其他记录传感器进行了比较 (Chart S1) [25], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38], [39], [40], [41], [42], [43]。虽然文献中已经报道了大量用于溶液中检测 Cu2+ 离子的传感器,但固态 Cu2+ 传感的例子仍然稀缺。值得注意的是,现有系统相对于以前报道的探针显示出显著优势,因为它结合了 DMF 敏感性、在水介质中的有效操作、Cu2+ 的机械化学固态传感、使用 QCHBT-Cu2+ 复合物顺序检测 Hg2+、在实际水和食品样品中的定量、基于智能手机和试纸分析。

部分片段

QCHBT 和 QCHBT-Cu2+ 的合成与表征

如图 2 所示,基于 N 和 S 供体的配体 (E)-2-(2-(喹啶 -2-基亚甲基)肼基)苯并 [d] 噻唑 (QCHBT) 是使用喹啶 -2-甲醛、2-肼基苯并 [d] 噻唑和催化量的冰醋酸在室温下不断搅拌制备的。对于络合,采用了两种不同的技术。第一种是通常的基于溶液的反应,取等摩尔量的 Cu(NO3)2.3H2O 和 QCHBT 在甲醇溶液中。第二种是

结论

简而言之,合成了一种对 DMF 敏感的基于喹啶 - 苯并噻唑的比色探针 QCHBT,具有不仅在水介质中而且在固态中通过遵循机械化学途径传感 Cu2+ 离子的能力。该探针在全水介质中对 Cu2+ 显示出显著的选择性和敏感性,具有可观的结合常数和显著低的检测限。产生的探针 -Cu2+ 复合物可以用作

材料与仪器

实验中使用的所有化学品和溶剂均为试剂级,且可商业获得。分析试剂级 Cu(NO3)2, Hg(NO3)2, Zn(NO3)2, Al(NO3)3 Cr(NO3)3, Cd(NO3)2, Fe(ClO4)2, Fe(NO3)3, Ni(ClO4)2, NaClO4, KNO3, Pb(NO3)2, Mg(NO3)2, Mn(NO3)2 和 Ba(NO3)2 盐被用作金属离子的来源。所有这些均未经进一步纯化直接使用。DMSO?d6 用于在 Bruker AV 300 超导数字 NMR 系统上记录配体的 1H NMR 谱图

作者贡献

RG 合成和表征了 QCHBT, QCHBT-Cu2+。RG 和 SB 共同进行了所有光谱实验。RG 进行了单晶 X 射线衍射研究并解决了结构。RG, SB 和 SP 分析了数据,准备了图和表。SG 构思了项目,监督了研究,撰写和编辑了手稿并安排了必要的资金。所有作者均已批准手稿的最终版本。

CRediT 作者贡献声明

Riya Ghanti: 撰写 – 初稿,软件,方法论,形式分析,数据管理。 Sharmistha Bera: 方法论,形式分析,数据管理。 Saurodeep Paul: 形式分析,数据管理。 Sanchita Goswami: 撰写 – 审查 & 编辑,监督,调查,资金获取,概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系,可能会影响本论文中报告的工作。

致谢

RG 感谢 UGC 提供的奖学金 (奖学金 ID: 201610068064)。SB 感谢 SERB-DST 提供的奖学金 (批准令 No. & 日期 SPG/2021/004637 日期 2022 年 7 月 20 日)。SG 感谢加尔各答大学化学系和 DST-PURSE, DST-FIST, CAS–V(UGC) 以及加尔各答大学的 RUSA 2.0 提供的仪器设施。
Riya Ghanti 于 2017 年和 2019 年分别获得印度加尔各答大学化学学士 (B.Sc) 和硕士 (M.Sc) 学位。目前她正在加尔各答大学化学系攻读博士学位。她的研究兴趣包括开发显色和荧光化学传感器,用于选择性检测生物相关分析物。
Riya Ghanti|Sharmistha Bera|Saurodeep Paul|Sanchita Goswami
印度加尔各答大学化学系,A.P.C. 路 92 号,加尔各答 700009
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