基于等离子体与共价接枝的 Ti3C2Tx MXene 双驱动界面工程用于增强铀提取

《Inorganic Chemistry Communications》：Dual-drive interfacial engineering on Ti 3C 2T x MXene via plasma and covalent grafting for enhanced uranium extraction

　　

摘要

从复杂海水中高效选择性提取铀（U(VI)）仍然是一个关键挑战。本研究提出了一种双驱动界面工程策略，将环保等离子体改性与共价接枝相结合，制备了一种先进的偕胺肟改性 MXene 基吸附剂。氢/氩等离子体处理显著提高了 Ti₃C₂T_x (TC) 基底的润湿性和表面羟基反应性。随后，通过重氮盐反应 followed by 水热处理，将偕胺肟 (AO) 基团共价锚定，成功构建了 AO/TC-H 复合材料。所得材料表现出显著的最大 U(VI) 吸附容量 (760.18?mg·g^?1)，并在较宽的 pH 范围内保持高效率。此外，AO/TC-H 表现出良好的循环稳定性，在五次连续的吸附 - 脱附循环后，保留了超过 87% 的初始吸附容量。值得注意的是，即使存在高浓度竞争性钒，AO/TC-H 仍保留了 68.9% 的 U(VI) 吸附容量，凸显了其卓越的选择性。密度泛函理论 (DFT) 计算进一步阐明了羟基和偕胺肟基团与铀酰离子在微观层面的协同配位机制。这项工作不仅为二维材料的精确表面功能化建立了一种通用、环保的范式，也为海水提铀的实际应用提供了一个有前景的候选材料。

引言

随着海洋强国战略的深入实施以及核能行业对资源可持续性的迫切需求，海水提铀已成为最具战略价值的前沿研究方向之一。海水中蕴藏着约 45 亿吨铀，储量远超陆地矿床，使其成为保障国家长期核能安全的“液体矿物储备”。然而，海水中铀的超低浓度 (约 3.3?μg·L^?1) 和复杂的共存离子环境，使得铀酰离子 (UO₂²⁺) 的高效和经济捕获成为亟待突破的关键技术瓶颈。广泛的研究表明，由于其操作灵活性、低能耗以及潜在的经济可行性，吸附是目前最具工业潜力的海水提铀方法 [1], [2]。海水提铀吸附研究中最关键的方面是高性能吸附剂的低成本、大规模制备，因为这直接决定了海水提铀的生产成本。对 1980 年至 1982 年间超过 200 种有机功能化吸附剂的筛选和比较表明，聚 (偕胺肟) (–CH₂–CH–C(NH₂)NOH) 是海水提铀的最佳功能吸附材料 [3]。由于聚 (偕胺肟) 的机械强度较差，偕胺肟基功能化材料的制备通常涉及将丙烯腈单体 (CH₂?=?CH–C?≡?N) 引入具有高机械强度的基底上，使其发生聚合。然后，生成的聚丙烯腈 (–CH₂–CH–C?≡?N) 与盐酸羟胺反应，将氰基 (–C?≡?N) 转化为偕胺肟基团 (?C(NH₂)NOH)，从而得到偕胺肟基功能化材料 [4]。

制备此类材料的方法包括乳液聚合、辐射引发聚合和原子转移自由基聚合。乳液聚合消耗大量溶剂和引发剂，需要保护 CN 基团，且合成条件苛刻。此外，它产生的产物纯度较低并造成环境污染。与乳液聚合相比，辐射接枝易于将单体引入聚合物。辐照产生半衰期长的稳定自由基，产生更高的接枝度和更纯的产物 [5]。然而，这种方法需要昂贵的加速器来创建活性位点，以及高辐射剂量 (50–200?kGy)，这需要专业操作、严格的安全防护和高能耗。这些因素，加上基底机械强度可能退化影响吸附剂的使用寿命和可重复使用性，阻碍了偕胺肟基功能化吸附剂的低成本、大规模制备 [5]。Byers 等人指出，所选的吸附剂制造方法占铀提取生产成本的最大比例 [6]。因此，开发新的海水提铀吸附剂制备方法有望显著降低整体生产成本。

低温等离子体表面改性在合成吸附剂方面具有显著优势 [7], [8]。它是一种无试剂、无废物的工艺，引入多种活性物种 (离子、电子和自由基) 来功能化复杂的基底表面，而不改变其固有的体相性能，如机械强度。该工艺允许灵活选择气体介质；例如，使用 N₂ 或 O₂ 可直接引入极性基团以增强亲水性，避免辐射接枝所需的共聚单体。此外，温和的反应条件防止基底损坏。最重要的是，等离子体设备 inexpensive，易于操作，无需辐射防护，且环保 [9]。这些属性大幅降低了等离子体接枝的成本。因此，研究聚 (偕胺肟) 材料的等离子体合成和性能将有助于掌握可扩展、低成本的制备技术，最终显著降低海水提铀的生产成本。

Ti₃C₂T_x MXene 具有独特的二维层状结构、丰富的可调表面基团 (O, -OH, F)、优异的导电性和亲水性，是构建吸附剂的理想基底。其高比表面积和可膨胀层间通道进一步促进了活性位点暴露和离子传输。利用这些优势，本研究利用等离子体表面改性技术制备偕胺肟功能化 Ti₃C₂T_x。具体而言，优化了温和的氢/氩等离子体处理以激活 Ti₃C₂T_x 基底 (TC-H)，随后接枝偕胺肟基团以增强特定的铀酰捕获。对微观形貌、化学态演化和吸附机制进行了全面表征，并系统评估了吸附容量、动力学和抗干扰性能。这项工作证实了将 Ti₃C₂T_x 基底与等离子体改性相结合的可行性，为高效制备先进 MXene 基铀吸附剂提供了一种新策略。

章节摘要

材料

本研究中使用的所有化学品均直接使用，未经进一步纯化。多层 Ti₃C₂T_x MXene 纳米片购自江苏先丰纳米材料科技有限公司。实验中使用的金属盐试剂 (包括 UO₂(NO₃)₂·6H₂O, Zn(NO₃)₂·6H₂O, Ni(NO₃)₂·6H₂O) 购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。所有其他化学试剂 (包括 4-氨基苯腈、亚硝酸钠、碳酸钠、盐酸羟胺、Ca(NO₃)₂)

等离子体处理气氛对 U(VI) 吸附的影响

如图 2a 所示，等离子体处理气氛显著影响 Ti₃C₂T_x 的吸附性能。在惰性气氛下，Ar 等离子体通过高能物理溅射促进表面清洁，有效消除阻碍 U(VI) 吸附的 TiO₂ 钝化层，从而增强材料的吸附能力。引入 H₂ 等离子体显著增加了表面 -OH 基团的密度和反应性。因此，协同的 H

结论

鉴于偕胺肟基团是海水提铀的最佳功能基团，本研究开发了一种协同界面工程策略，将环保等离子体表面改性与有机共价接枝相结合。以 Ti₃C₂T_x MXene 为基底，成功构建了偕胺肟功能化 MXene 用于从海水中高效提取 U(VI)。表征结果证实，等离子体处理不仅有效消除了表面 F

CRediT 作者贡献声明

邓一帆: 写作 – 初稿，数据整理。韩颖: 形式分析。陈昌伦: 监督，资金获取。任雪梅: 写作 – 审阅与编辑，监督，资金获取。

竞争利益声明

作者声明他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢

感谢 国家自然科学基金 (编号 22276194 和 12027813) 的财务支持。

邓一帆，2022 年毕业于河海大学，硕士研究生，专注于海水提铀研究。

邓一帆 | 韩颖 | 陈昌伦 | 任雪梅

中国科学院等离子体物理研究所，合肥物质科学研究院，邮编 1126 箱，中国安徽省合肥市 230031