关于ZnFe?O?/BaTiO?@氧化铝 hollow颗粒（ZBA）在四环素降解中的压电光催化性能的研究

《Inorganic Chemistry Communications》：Study on the piezo-photocatalytic performance of ZnFe 2O 4/BaTiO 3@alumina hollow particles (ZBA) for tetracycline degradation

　　

摘要

为了克服传统光催化剂在处理持久性和生物危害性污染物方面的局限性，本研究采用溶胶-凝胶方法，以中空氧化铝纳米颗粒为模板，成功合成了中空ZnFe₂O₄/BaTiO₃@氧化铝（ZBA）复合材料。制备的ZBA复合材料对四环素（TC）的降解表现出增强的光催化活性，在60分钟内实现了84%的降解率——这一数值分别比ZnFe₂O₄、BaTiO₃和ZnFe₂O₄/BaTiO₃高出2.72倍、1.81倍和1.33倍。这种性能的提升主要归因于其耦合的压电-光催化过程，该过程促进了电荷转移并减少了光生载流子的复合。自由基捕获实验确认OH^?、O₂^?和h⁺是参与TC降解的主要活性物种。此外，中空氧化铝支撑结构提高了光利用率、催化剂分散性和磁性回收能力。这些结果表明，ZBA复合材料是一种高效的多功能光催化剂，在实际废水处理应用中具有巨大潜力。

引言

四环素（TC）是一种广泛应用于人类医学和畜牧业的广谱抗生素[1]。然而，抗生素的过度消费导致了严重的生态系统污染：2010年，有8364吨TC被排放到地下水中，到2020年仍有多达3436吨TC留在其中[2]。环境中TC含量的升高会诱导细菌产生抗生素抗性基因（ARGs），加速其传播，并危及水生生物[3][4]。长期接触TC会影响婴儿的骨骼发育，并导致肝脏和肾脏中的毒素积累，最终产生慢性毒性[5][6]。即使是微量的环境TC也可能引起过敏反应或其他健康问题。在有机污染物中，TC类抗生素被归类为高风险污染物[7]，因为它们会在水中长期存在，抑制藻类代谢，并干扰鱼类发育[8]。据报道，在中国的黄海和洞庭湖流域都检测到了TC[9][10]，这证实了TC作为重大环境威胁的地位[7]。

目前TC的修复策略包括膜过滤[11]、絮凝[12]、吸附[13]和光催化[14][15][16]。其中，光催化技术因其高效率和环保性而特别受到关注[17]。单相半导体光催化剂通常存在光生电子-空穴对分离效率低和光吸收范围有限的问题，这严重限制了它们的实际应用。因此，人们开发了多种改性策略，如元素掺杂和表面负载，以提升它们的光催化性能。例如，报道称掺杂Sm的BiFeO₃由于电荷分离增强和电子结构优化而表现出更好的光催化活性[18]。类似的策略也应用于基于铁氧体的光催化剂，通过结构调节和成分优化改善了它们的声光催化性质[19]。因此，开发具有提高活性的可见光响应光催化剂已成为关键的研究重点。近年来，研究人员通过构建异质结和多组分复合体系提升了铋基光催化材料的性能。例如，已相继合成了BiOCl/Bi??O??Cl?/MWCNT[20]、Bi₁₂O₁₇Cl₂/V₂O₅[21]、Bi₄O₅Br₂/BiVO₄/Fe[22]和CuBi₂O₄/V₂O₅/MWCNT[23]等复合材料。通过界面电荷调控、异质结构的协同效应以及引入导电组分，这些复合材料有效促进了界面电荷转移，从而增强了其可见光响应能力和污染物降解效率。

在众多光催化剂中，ZnFe₂O₄半导体催化剂表现出优异的可见光吸收特性。这使得它们在光电设备、光电化学电池和光催化氢生产中具有广泛的应用潜力[24]。然而，ZnFe₂O₄存在两个主要问题：其窄带隙导致光电转换效率低下，而高浓度的Zn²⁺和Fe³⁺离子引起的纳米颗粒聚集减少了比表面积和活性位点的数量，从而抑制了光催化效率[25][26]。为了解决这些问题，研究人员采用了元素掺杂和与带隙匹配半导体的异质结构建[27]。通常，它与带隙匹配的半导体材料结合形成II型或Z型异质结，从而实现高效稳定的光催化性能。例如，Sonu等人开发的ZnFe₂O₄@CuFe₂O₄@SiO₂复合材料在可见光下70分钟内实现了98.6%的亚甲蓝去除率[28]。Mohamad S. AlSalhi[29]证明，通过水热法合成的ZnO/ZnFe₂O₄纳米复合材料的催化活性比单独的ZnO纳米颗粒高出45%。

另一方面，BaTiO₃是一种典型的铁电材料，具有优异的压电性能[30]。当受到外部机械应力作用时，它会产生一个压电场，这种场可以促进表面电荷动力学[31]。然而，钛酸钡的带隙较宽（约3.2 eV），只能被紫外线激发，从而限制了其太阳能利用效率。为了克服这一限制，将窄带隙半导体ZnFe₂O₄与钛酸钡结合形成异质结，可以有效地扩展光响应范围并加速界面电荷转移，使其成为一种成本效益高且环保的光催化剂。此外，ZnFe₂O₄的加入赋予了复合材料一定的磁性；尽管其饱和磁化强度相对较低，但仍足以在液相系统中实现对催化剂的简单磁分离，有利于材料的回收。

在实际的废水处理场景中，利用水力条件进一步提升复合材料的光催化性能以及解决纳米催化剂团聚、回收性差和分散不稳定等工程问题仍然是重大挑战[32][33]。将纳米光催化剂固定在宏观基底上为催化剂回收提供了一种可行的解决方案[34]。我们采用了将复合材料负载到中空氧化铝球上的策略，这种支撑结构便于催化剂的回收和稳定分散。

ZnFe₂O₄/BaTiO₃复合材料形成了一个耦合的压电-光催化系统，结合了两组分的优势。系统地比较了单相材料和复合材料的催化性能，特别强调了流体动力剪切力对压电场生成的影响。该研究详细探讨了具有高机械强度和低密度特征的中空结构如何在四环素溶液中产生稳定的分散体系，并阐明了这种结构在光催化降解过程中的机制作用。自由基捕获实验确定了参与催化过程的活性氧物种（•OH、•O₂^?、h⁺）并量化了它们各自的贡献，从而揭示了四环素的降解机制。回收性测试评估了材料在水处理过程中的稳定性并评估了其实际应用的潜力。这些发现为在现实世界中的环境修复中应用复合材料提供了重要见解。

片段

化学品和材料

本研究中使用的试剂包括来自天津大茂化工试剂厂的八水合氢氧化钡（Ba(OH)₂·8H₂O, AR）；来自辽宁博华制药化工有限公司的乙酸（C₂H₆O, AR, 99%）和无水乙醇（C₂H₅OH, AR, 99%）；来自阿拉丁公司的四丁基钛酸盐（C₁₆H₃₆O₄Ti, AR, 99%）；来自西安龙科公司的九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）和柠檬酸（C₆H₁₀O₈, AR）；以及来自天津凯欣公司的六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O, AR）

光催化剂的结构和形态表征

使用XPS（图3）检测了ZBA样品的表面元素组成和结合能，进一步了解了材料的结构组成及其元素的价态。 survey光谱（图3a）显示，ZBA材料主要由六种元素组成：Zn、Fe、Ba、Ti、Al和O。C 1?s光谱（图3b）显示一个位于284.80?eV处的主导峰，这归因于来自表面的杂碳（C–C/C=C键）

结论

本研究成功制备了一种具有磁回收性的中空结构ZBA压电-光催化复合功能颗粒。实验结果显示，在60分钟的反应时间内，ZBA的四环素去除效率达到了84%，ZB为50%，ZnFe?O?为67%；同时 also 测试了BaTiO?。机理分析表明，•OH、•O?^?和h⁺等活性物种在整个催化过程中发挥了主导作用。

CRediT作者贡献声明

姜亚萍：撰写——原始草稿，正式分析，数据整理，概念构思。赵雨飞：撰写——原始草稿，数据整理。吴玉珍：可视化，方法学。夏高原：撰写——审阅与编辑，可视化。班芸晓：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：班芸晓报告称她获得了中国国家自然科学基金会的财务支持。如果还有其他作者，则声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本项目得到了中国国家自然科学基金（编号：51168026）的资助。

伦理披露

赵雨飞目前是中国兰州交通大学环境与市政工程学院的硕士研究生，研究兴趣包括光催化、环境功能材料和废水处理。

姜亚萍|赵雨飞|吴玉珍|夏高原|班芸晓

中国甘肃省兰州市兰州交通大学环境与市政工程学院，邮编730070