通过Pickering乳液模板法组装的疏水性纤维素纳米纤维气凝胶用于高通量油水分离

《International Journal of Biological Macromolecules》：Hydrophobic cellulose nanofiber aerogel assembled via Pickering emulsion templating for high flux oil/water separation

　　• 采用Pickering乳液模板法制备了疏水性CNF气凝胶。• 硅氧烷交联增强了结构完整性和疏水稳定性。• 所得气凝胶的油/水分离效率超过99.6%。• 强大的疏水性在宽pH范围内和长期内保持稳定。• 重力驱动的油通量达到54,660 L·m?2·h?1，并保持良好的可重复使用性。**引言**工业过程、生活来源和意外泄漏产生的含油废水排放不断加剧，对水生生态系统和人类健康构成持续威胁[1]。这些来自石油化工、纺织和食品加工行业的废水含有难降解的有机化合物，会在环境中生物富集并造成严重的生态破坏[2]，[3]。因此，开发高效、可持续且经济的油水分离材料对于环境修复至关重要。传统的浮选、絮凝和离心等技术往往受限于效率低、能耗高以及二次污染风险[4]，[5]。基于吸附的分离技术因其操作简便、选择性高以及吸附剂可再生而成为一种有前景的替代方案[6]。然而，传统吸附剂包括聚丙烯、聚偏氟乙烯、活性炭和沸石等，它们来源于不可再生资源，再生性能差，且经常表现出容量不足的问题[7]。这些局限性凸显了利用可再生生物质构建先进吸附剂的迫切需求。纤维素是地球上最丰富的生物聚合物，凭借其可再生性、高机械强度和可调控的表面化学性质，为环保型吸附剂提供了理想平台[8]，[9]。在纤维素基材料中，CNF因其高纵横比、大比表面积和成网能力而引起了人们对作为三维多孔材料构筑单元的极大兴趣[10]。纤维素气凝胶通过冷冻干燥法制备，其中冰晶充当造孔剂。然而，由大量羟基赋予的固有亲水性严重限制了油的选择性，使表面疏水化成为必要步骤[11]。目前的疏水化策略可分为三类：(i)用氟化化合物或长链烷基硅烷等低表面能物质进行化学改性[12]；(ii)构建微/纳米尺度分级粗糙度[13]；(iii)结合两者，根据Cassie-Baxter模型实现低表面能和适当的粗糙度[14]。在各种烷基硅烷中，含氟烷基硅烷据报道是制备超疏水表面最有效的表面改性剂，归因于全氟化链极低的表面能[15]，[16]，[17]。然而，氟化剂的环境持久性和生物富集风险引起了严重关注[18]。天然疏水剂如硬脂酸和蜡具有更好的环境相容性，但往往缺乏长期耐久性[19]。在此背景下，非氟化硅烷偶联剂在纤维素改性中具有明显优势：它们在温和条件下与富含羟基的基材形成稳定的共价Si-O-C键，确保持久的功能化和优越的环境相容性[20]。然而，对于纤维素基气凝胶，实现稳健的疏水性不仅需要表面化学。尽管疏水化有效，但单纯的化学改性并不能同时调整微观结构[21]。对于气凝胶而言，疏水性能不仅取决于表面化学，还取决于孔结构、比表面积和表面粗糙度。因此，精确的微观结构控制结合疏水功能化对于提高纤维素气凝胶的油水分离性能至关重要[22]。Pickering乳液由固体颗粒而非分子表面活性剂稳定，为解决水相与有机相之间的不相容性提供了一种通用手段[23]，[24]。颗粒不可逆地吸附在油水界面上，形成坚固的物理屏障，赋予其长期稳定性。Pickering乳液模板法在制备多孔材料方面获得了广泛关注，因为它能生成定义明确的互连通孔网络。在各种微观结构工程策略中，该方法因其绿色环保性和结构多样性而尤为突出[25]。在这一自下而上的路线中，两亲性CNF可以无需传统表面活性剂即可稳定水包油乳液。随后冷冻干燥去除连续水相和分散油滴，产生分级多孔气凝胶[26]，[27]。CNF在油水界面的紧密堆积创造了强化网络，不仅提供了制备多孔材料的可持续途径，还增强了其机械完整性。然而，精确控制改性CNF的自组装以构建高度互连通和可及的孔道仍然是挑战，尽管这些结构特征对于快速油扩散和高吸收容量是必不可少的[28]，[29]。尽管已经开发出各种用于油水分离的纤维素基气凝胶，但一种无需氟化剂或外加交联剂即可同时实现孔结构控制和持久疏水性的简便策略仍然鲜见。此外，不同材料体系间分离通量的系统比较也很少见报道。在本工作中，我们采用VTMO作为单一改性剂，同时发挥结构和功能两方面的作用来应对这些挑战。为了克服这些局限性，假设在乳化之前用乙烯基三甲氧基硅烷（VTMO）改性CNF，可以同时赋予稳定Pickering乳液所需的亲水性，并在气凝胶骨架中引入共价交联的硅氧烷网络，从而增强疏水性和骨架强度。这种设计避免了对额外交联剂和复杂后处理的需要。在冷冻过程中，Pickering乳液模板法与冰模板法的协同结合使得冰晶形态能够得到精确复制，产生有序的开放孔微观结构，具有均匀的孔隙，有利于油的快速传输。优化后的纤维素气凝胶同时具有良好的压缩回弹性和疏水/亲油性质，使其能够抵抗流体冲刷并在油水分离过程中保持结构完整性。本研究系统探讨了VTMO含量对纤维素气凝胶微观结构、力学性能、表面润湿性和分离性能的影响，旨在建立一种简单且可持续的策略，用于制造能够快速分离油水混合物的纤维素基材料，以应用于实际含油废水修复。**章节片段****材料**纤维素纳米纤维（CNF）购自天津木夫生物科技有限公司（中国天津）。简述如下，将漂白针叶木硫酸盐浆粕使用机械研磨机研磨并分散至1.2 wt%浓度，然后在1000 bar压力下使用高压均质机均质10次制备CNF。CNF的化学成分为85.8%纤维素和13.4%半纤维素。从TEM观察，CNF的长度和直径分别约为几十微米和25 nm。**气凝胶结构与功能设计**疏水纤维素气凝胶的制备旨在协同构建分级孔道结构和疏水界面，以实现高效的油水分离。制备过程如图1所示。机械研磨完全保留了CNF的原生表面羟基，为VTMO接枝提供了丰富的反应位点，同时保持高纵横比以实现有效的网络缠结（图S1）。具体而言，不同质量的CNF悬浮液。**结论**本研究提出了一种简便的Pickering乳液模板策略，用于制备疏水且亲油的纤维素纳米纤维气凝胶，用于油水分离。在CNF与VTMO质量比为1:2时，气凝胶形成良好的有序层状微晶格结构，具有互连的方形通道。所得材料表现出低密度16.2 mg·cm?3和水接触角142.1°，在宽pH范围内保持稳定。其具有高吸收容量（38.4–79.7 g·g?1）。**CRediT作者贡献声明****周学义：** 撰写——原稿，验证，方法论，调查，形式分析，数据整理。**冯宇帆：** 验证，数据整理。**徐婷婷：** 数据整理。**肖慧宁：** 指导。**戴宏启：** 指导。**边慧阳：** 撰写——审阅与编辑，指导，方法论，经费获取，概念构思。**利益冲突声明**作者声明他们不存在已知的可能影响本文报道工作的竞争性经济利益或个人关系。**致谢**本工作由**国家自然科学基金**（资助编号22578221）和**江苏省"青蓝工程"项目**资助。周学义|冯宇帆|徐婷婷|肖慧宁|戴宏启|边慧阳