《International Journal of Biological Macromolecules》：Breathable and conductive polyvinyl alcohol/carboxymethyl chitosan hydrogels prepared via a template strategy for flexible sensors
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摘要柔性电子传感器在表皮电子、软体机器人和下一代可穿戴系统等领域引起了广泛关注。本研究报道了一种新型的透气、应变敏感的导电水凝胶（PCH）的制备策略，该水凝胶具备高电导率、优异的机械柔顺性和提升的佩戴舒适性。水凝胶基质由聚乙烯醇（PVA）、羧甲基壳聚糖（CMC）、羟丙基纤维素（H
摘要
柔性电子传感器在表皮电子、软体机器人和下一代可穿戴系统等领域引起了广泛关注。本研究报道了一种新型的透气、应变敏感的导电水凝胶（PCH）的制备策略，该水凝胶具备高电导率、优异的机械柔顺性和提升的佩戴舒适性。水凝胶基质由聚乙烯醇（PVA）、羧甲基壳聚糖（CMC）、羟丙基纤维素（HPC）以及亲水性纳米复合材料羟基化碳纳米管和纳米纤维素（OHCNT-CNF）组成，NaCl作为离子掺杂剂。通过使用AgCl作为模板剂，制备出了具有精确控制、多孔且可连续调节孔结构的材料。PVA构成了主要的网络，赋予水凝胶弹性、柔韧性和柔软的触感特性。CMC和HPC共同形成了次要的动态网络，显著提高了材料的韧性、抗拉强度和循环变形下的结构稳定性。此外，CMC和HPC纤维上的丰富羟基促进了离子在富水多孔区域的优先积聚，从而优化了离子传导路径。OHCNT-CNF纳米复合材料和NaCl的协同作用进一步提升了整体电导率。所制备的PCH多孔水凝胶表现出优异的电导率（6.38 S/m）、透气性（15.34 mg cm?2 h?1）和高灵敏度（灵敏度系数GF = 2.66）。它能够实时、高精度地检测各种人体运动和生理信号，包括肌电图（EMG）和心电图（ECG）。得益于其对EMG的敏感检测能力，该水凝胶被应用于人机交互系统，实现了机器人手臂和电子游戏中山尔角色的实时精确控制。
引言
水凝胶的介于固态和液态之间的特性使其具有柔软性、弹性、柔韧性、韧性和塑性[1]。因此，水凝胶作为可穿戴柔性传感器具有巨大潜力，是替代传统刚性材料的理想选择[2]。由于其柔韧性和亲水性的三维网络结构，导电水凝胶在电子皮肤、可穿戴传感器、人机交互和生理信号监测领域受到了越来越多的关注[3]。然而，水凝胶传感器的实际应用受到其相对较低的电导率、机械性能不足以及容易失水的限制[4]。尽管已经有多种制备导电水凝胶的方法，但透气性和长期稳定性仍存在不足，这些因素限制了其在可穿戴传感器中的应用[5]。带有可渗透孔隙的内部网络结构对于汗液排出和防止导电水凝胶传感器与皮肤之间的滑动至关重要，从而提高长期稳定性、传感可靠性和佩戴舒适性[6][7]。此外，为了合成具有理想机械性能和电导率的导电水凝胶传感器，需要合理设计水凝胶基底和导电网络[8]。
为了解决上述问题，人们投入了大量努力来制备导电水凝胶传感器[9][10][11]。将金属离子、导电聚合物和液态金属等导电填料掺入水凝胶是实现高电导率的有效方法[12][13][14]。Zhou等人[15]设计了一种类似天然橡胶的导电水凝胶电极传感器，采用羟丙基纤维素和物理交联的聚乙烯醇作为水凝胶基质，氯化钠作为导电材料。该水凝胶的机械强度可调，范围为0.6至4 MPa，电导率可达3.4 S/m。Su等人[16]利用石墨烯和镓液态金属纳米滴通过超快聚合制成了基于碳的多功能导电水凝胶，在此过程中，金属纳米滴中的镓离子还充当交联剂，并通过与聚丙烯酸羧基的金属配位键与聚合物骨架相互作用，形成了三维网络。然而，大多数报道的水凝胶缺乏透气孔结构，且由于导电填料在水凝胶基质中的分散不均匀，导致生物电信号传输不稳定[17]。对于实时可穿戴应用而言，透气性和稳定的生物电信号传输在弹性传感器和人工组织中至关重要，可以提高佩戴舒适性和传感效率[18][19]。尽管依赖阴离子和阳离子导电性的柔性水凝胶传感器具有更好的电导率，但导电过程容易受到水凝胶传感器变形和外部环境的影响，可能导致较大的信号波动、较低的信噪比，且性能难以长时间维持[20][21][22]。此外，如何将不同极性的材料（如高电导率的无机材料与有机柔性基底）完美结合以制备导电水凝胶仍是一个挑战[23][24][25]。为了解决这些问题，我们提出了一种新的制备方法，制备出具有高电导率和高透气性的双网络互穿水凝胶。使用氯化银作为模板剂在水凝胶中均匀占据空间，脱溶后形成了均匀的孔结构。此外，将多壁碳纳米管进行了羟基化处理并与纤维素纳米纤维混合，制成两亲性悬浮液，提高了多壁碳纳米管在极性材料中的分散能力，从而提高了水凝胶的导电性[26]。
在本研究中，使用聚乙烯醇（PVA）、羧甲基壳聚糖（CMC）、羟丙基纤维素（HPC）和亲水性羟基化碳纳米管-纳米纤维素（OHCNT-CNF）复合体制备了双网络互穿结构的多孔导电PVA/CMC/HPC水凝胶，简称PCH。PVA构成了主要的水凝胶网络，赋予其柔韧性和柔软性等机械性能。生物质竹复合材料具有较低的碳足迹和优异的环境可持续性，这一点通过生命周期评估得到了验证[27]。它们天然的蜂窝状骨架能够构建异质多相界面，优化电荷传输。生物质组分的重构有效提升了可持续生物聚合物复合材料的机械性能和结构稳定性，为设计高韧性天然聚合物网络提供了宝贵指导[28]。CMC是一种天然的N-乙酰葡糖胺型线性共聚物，可溶于水，具有生物相容性，并且有许多修饰位点和化学反应位点，因此在聚合物合成研究中有着广泛的应用[29][30]。CMC和HPC共同形成了次要的水凝胶网络，增强了水凝胶的韧性、抗拉强度和稳定性。通过物理交联方式将CMC/HPC结合到PVA中，形成了双网络互穿结构。CMC和HPC纤维上的丰富羟基吸引了更多离子到富水多孔区域，有助于形成高导电性的离子传输路径。通过使用氯化银模板，实现了水凝胶的多孔结构的制备，该结构是可穿孔且可连续调节的。具体而言，在过硫酸铵作为分散稳定剂的作用下，氯化银颗粒在水凝胶基质中均匀分布，脱溶后形成了均匀的孔结构。羟基化多壁碳纳米管-纳米纤维素复合（OHCNT-CNF）和氯化钠协同提升了水凝胶的导电率。该水凝胶电极表现出高透气性（15.34 mg·cm?2·h?1）、优异的电导率（6.38 S·m?1）和良好的机械性能（断裂伸长率为319%，压缩应变率为90%）。系统研究了制备条件对水凝胶电极的机械性能、电导率和透气性的影响，确定了最佳制备参数。该水凝胶电极具有较高的应变敏感性（灵敏度系数GF = 2.66）、快速响应时间（200 ms）和良好的恢复性能（250 ms），适用于人体运动的精确检测。
该水凝胶电极能够连续且灵敏地检测人体肌电图（EMG）和心电图（ECG）信号。基于这种多孔水凝胶电极的可穿戴传感器已被应用于人机交互，实现了机器人手臂和电子游戏角色的实时高精度控制和响应。
章节摘录
化学物质和材料
聚乙烯醇（PVA，型号1799，平均分子量75,000）、羧甲基壳聚糖（CMC，羧基取代度80%，平均分子量250,000）、过硫酸铵（APS，AR级）、碳纳米纤维（CNF）和羟丙基纤维素（HPC，平均分子量100,000）均购自上海Macklin Biotech有限公司。盐酸（HCl，AR级）和硝酸银（AgNO?，AR级）购自西安药化试剂有限公司。多壁碳纳米管（CNT）
PCH多孔水凝胶的制备
PCH多孔水凝胶的制备过程如图1所示。硝酸银与盐酸反应生成氯化银（AgCl）颗粒，这些颗粒在HPC水凝胶中起到成孔模板的作用，构建了多孔结构。硝酸银的浓度用于调控孔径大小，而过硫酸铵（APS）作为分散稳定剂，有助于AgCl颗粒在水凝胶中的均匀分布。如图1a所示，光学显微镜观察结果...
结论
总之，通过采用新的氯化银辅助成孔方法制备出了具有高透气性（WVTR为15.34 mg·cm?2·h?1）、高延展性（断裂伸长率为319%）和高电导率（6.38 S·m?1）的导电水凝胶PCH。PVA和CMC作为水凝胶的基础材料，HPC有助于形成互穿的网络结构。
CRediT作者贡献声明
鲍奇：撰写——原始草稿、方法学部分。熊伟杰：撰写——原始草稿、方法学部分。吴翔：撰写——审阅与编辑、方法学部分。陈立正：软件处理、数据分析。张青华：软件处理、数据分析。李俊梅：可视化处理。游立军：项目监督、概念构建。王少云：实验研究。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52027806）的支持。
鲍奇|熊伟杰|吴翔|陈立正|张青华|李俊梅|游立军|王少云
