协同阳离子-阴离子化学调控活性水分子用于高稳定性锌金属负极

《Energy Storage Materials》：Synergistic Cation-Anion Chemistry to Modulate Active Water Molecules for Highly Stable Zinc Metal Anodes

　　

摘要

水系锌离子电池（ZIBs）是储能应用的有前景候选者。然而，不受控制的活性水分子严重削弱了锌金属负极（ZMAs）的稳定性。本文提出了一种合理的电解质添加剂设计策略。采用 HOMO 能级和结合能作为关键筛选描述符，以建立与锌表面双电层构建及 Zn²⁺ 溶剂化结构调节之间的关联。在该方法指导下，识别出由四丁基铵阳离子（TBA⁺）和三氟甲磺酸根阴离子（OTf^–）组成的四丁基三氟甲磺酸铵（TT）为合适的离子添加剂。TBA⁺ 和 OTf^– 的协同作用有效抑制了 H₂O 诱导的副反应和枝晶生长，提高了 ZMAs 的可逆性和耐用性。因此，添加 TT 的 ZMAs 在 1000 次循环中实现了 99.6% 的平均库仑效率。掺入 TT 的钒基锌离子电池也表现出优异的循环稳定性和实际应用性。这种离子筛选概念促进了电解质添加剂的精确高效开发，为高性能锌离子电池铺平了道路。

引言

可充电锌离子电池（ZIBs）因其内在安全性、低制造成本和环境友好性，已成为一种有前景的储能技术 [1,2]。这些属性使 ZIBs 成为从便携式电子设备到电网规模固定储能等多种应用的吸引替代方案 [3,4]。锌金属被认为是锌离子电池的理想负极材料，因为其具有高的理论容量（5855 mAh cm^?3, 820 mAh g^?1）、低的氧化还原电位（?0.76 V 相对于 SHE）和自然丰度 [5]。然而，在反复充放电循环过程中，锌金属负极（ZMAs）面临几个关键挑战，包括锌沉积不均匀、枝晶生长、析氢和电极腐蚀 [[6], [7], [8]]。这些问题的根源在于水系电解质中水分子的高反应活性和复杂行为 [9,10]。活性水物种可分为自由水分子和溶剂化水分子，两者均导致锌负极的降解 [11,12]。大量的自由水分子直接接触锌金属，导致锌负极持续腐蚀和消耗 [13]。它们还会在锌电镀过程中破坏均匀沉积，导致众所周知的枝晶生长。此外，大量的溶剂化水分子与 Zn²⁺ 配位形成典型的溶剂化结构 [Zn(H₂O)₆]²⁺ [14]。在去溶剂化过程中，这些反应性溶剂化水分子在锌表面附近的双电层（EDL）中积累并分解，触发严重的析氢反应（HER）并形成多孔且不稳定的固体电解质界面膜（SEI）。负极 - 电解质界面处不利的副反应和枝晶问题在恶性循环中相互影响，严重损害了 ZMAs 的库仑效率、循环稳定性和安全性，阻碍了锌离子电池的商业部署 [15,16]。

为了解决活性水分子问题并提高电解质与 ZMAs 之间的兼容性，开发电解质添加剂是一种直接、有效且经济的方法 [[17], [18], [19], [20]]。少量添加剂可显著提高电池性能，而不牺牲制造效率。然而，大多数有机添加剂在水系电解质中溶解度较差。相比之下，水溶性离子添加剂引起了更多关注 [21,22]。某些离子添加剂倾向于优先吸附在 ZMA 表面，构建贫水的 EDL，促进均匀的锌沉积 [23,24]。这种行为保护锌负极免受自由 H₂O 分子诱导的腐蚀和钝化。例如，Yao 等人采用三乙基甲基铵（TMA⁺）作为锌离子电池的铵基阳离子添加剂 [25]。TMA⁺ 阳离子可优先在电极 - 电解质界面处积累，在那里形成动态静电屏蔽层，以均匀化局部电场并抑制不均匀的锌成核。TMA⁺ 调节的 ZnSO₄ 电解质实现了高度可逆的锌沉积，将锌对称电池的使用寿命延长至 365 小时以上。然而，这种阳离子添加剂主要依赖库仑引力，无法在循环过程中为新鲜沉积的锌提供持续保护 [26]。此外，其他离子电解质添加剂由于与 Zn²⁺ 强相互作用，可以调节 Zn²⁺ 配位环境，减少溶剂化结构内的 H₂O 分子并增强界面稳定性 [27,28]。3-巯基-1-丙磺酸钠（MPS）已被提出作为硫酸锌电解质中的阴离子添加剂 [29]。MPS 对 Zn²⁺ 表现出强亲和力，并可参与第一溶剂化层，与 Zn²⁺ 形成稳定络合物。在去溶剂化过程中，MPS 可以重构 EDL，缓解溶剂化 H₂O 分子对锌负极的破坏性影响。这显著抑制了 HER 并稳定了电解质 - 负极界面，实现了 Zn||Zn 对称电池 1000 小时的延长使用寿命和锌沉积的高可逆性（99.23%，Zn||Cu 半电池）。尽管取得了这些进展，这些离子添加剂往往表现出功能有限，仅解决特定问题，未能提供针对 ZMAs 多方面问题的全面解决方案。众所周知，离子添加剂的功效往往由其结构中的功能离子决定 [30,31]。特别是，阳离子在锌表面的吸附特性控制着锌沉积取向，阴离子与 Zn²⁺ 的结合能力直接影响溶剂化结构的重构。在此背景下，为离子添加剂建立合理的筛选指南并阐明其潜在机制至关重要。

本文提出了一种策略，采用 HOMO 能级和结合能作为关键描述符来筛选电解质添加剂中的功能离子。基于该方法，四丁基三氟甲磺酸铵（TT）被成功设计为最佳离子添加剂。TT 包含对锌具有强吸附能力的四丁基铵阳离子（TBA⁺）和对 Zn²⁺ 具有高结合亲和力的三氟甲磺酸根阴离子（OTf^–）。这种功能添加剂旨在协同不同空间尺度上的阴离子和阳离子，以解决锌金属负极在水系电解质中面临的挑战。实验分析和理论计算表明，TBA⁺ 阳离子可吸附在 ZMA 表面，形成保护性 EDL 以抵御自由 H₂O 分子并抑制有害的界面寄生反应。同时，OTf^– 阴离子被并入电解质中的 Zn²⁺ 溶剂化内，减少了溶剂化 H₂O 分子的数量。它还在 Zn²⁺ 去溶剂化过程中促进生成致密且稳定的富无机物 SEI，增强了 ZMAs 的耐用性。通过利用这些功能的协同效应，设计的添加剂有效缓解了与枝晶生长、析氢和负极腐蚀相关的问题，使得实现高效和长效的 ZMAs 成为可能。因此，添加 0.02 M TT 的 Zn||Zn 对称电池在 1 mA cm^–2 电流密度下保持稳定的电镀和剥离达 2000 小时。此外，组装的含 0.02 M TT 的钒基锌离子全电池及相应的软包配置显示出优异的电化学性能，极大地推动了实际锌离子电池的发展。这项工作通过定制电解质添加剂中的功能离子，为在锌基锌离子电池中推进高性能锌金属负极提供了一条令人兴奋的途径。

章节摘要

电解质添加剂的最佳设计

在常规水系 ZnSO₄ 基准电解质（BE）中，大量的自由 H₂O 分子和去溶剂化的活性 H₂O 分子在 ZMA 附近的 EDL 区域积累，发生强烈的分解反应 [32]。这导致 ZMA 持续腐蚀和严重的枝晶生长。我们的目标是通过引入合适的电解质添加剂来解决这些问题，这些添加剂可以破坏富水的 EDL 并重构 Zn²⁺ 的溶剂化层。尽管许多调查已经

结论

总之，本研究提出了一种通过筛选和整合功能阴离子和阳离子来设计电解质添加剂的策略，以解决锌金属负极在水系电解质中的关键问题，如 HER、腐蚀引起的钝化和枝晶生长。基于两个关键描述符：HOMO 能级评估和结合能计算，成功开发了包含 TBA⁺ 阳离子和 OTf^? 阴离子 TT 作为高效离子添加剂。阴离子和阳离子可以实现

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CRediT 作者贡献声明

Fangyan Liu: 撰写 – 初稿，形式分析，数据整理，概念化。 Xingjun Li: 调查，形式分析。 Jiayi Yang: 撰写 – 审查与编辑，监督，资源。 Chihon Leung: 方法论，数据整理。 Bo Wu: 软件，形式分析。 Xiaolin Zhang: 方法论，调查。 Xiaozhi Jiang: 方法论，数据整理。 Canglong Li: 方法论，数据整理。 Kai Fu: 方法论，形式分析。 Meilan Xie: 监督，资源。 Yaqi Liao:

Fangyan Liu|Xingjun Li|Jiayi Yang|Chihon Leung|Bo Wu|Xiaolin Zhang|Xiaozhi Jiang|Canglong Li|Kai Fu|Meilan Xie|Yaqi Liao|Han Liu|Yang Ren

物理系，能源与材料物理 JC STEM 实验室，香港城市大学，中国香港 999077