通过调节空位的阳离子工程来定制Ag-In-Ga-S量子点的发射路径

《Nano Energy》：Tailoring Emission Pathways in Ag-In-Ga-S Quantum Dots through Vacancy-Regulated Cation Engineering

　　

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  通过调控空位，可以调整AIGS量子点的发射路径。
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  ZnCl₂表面处理可以抑制与铟相关的缺陷并增强带边发射。
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  镓诱导的In³⁺?Ga³⁺阳离子交换可以重构AGS壳层。
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  缺陷介导的复合被抑制，使得光致发光量子效率（PLQY）达到91%，发射线宽为30纳米。
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  对机制的深入理解使得能够制备出高色纯度的无镉AIGS绿色发光体。

引言

I-III-VI₂胶体量子点（QDs）因其直接的带隙、高的吸收系数、宽的组成可调性和出色的光稳定性而受到广泛关注。[1],[2]其中，AgInGaS₂（AIGS）QDs由于其主要由带边复合主导的窄光谱光致发光（PL）发射，已成为显示应用中很有前景的发光材料。这比传统的I-III-VI₂ QDs具有明显优势，后者通常受到宽缺陷介导的发射的影响。[3]然而，在AIGS QDs中实现高色纯度仍然具有挑战性。它们的四元组成本质上会促进内在点缺陷的形成，[4]如银空位（V_Ag）、银间隙原子（Ag_i）、铟空位（V_In）和铟间隙原子（In_i），这些缺陷会引入施主-受体对（DAP），与带边复合竞争并严重降低发射的色纯度。[5],[6],[7]

早期的研究侧重于通过前体工程来调控核心生长动力学。例如，Kuwabata等人证明，控制镓前体的反应性可以抑制Ag₂S纳米颗粒（NPs）在核心生长过程中的形成，从而显著减少点缺陷的形成，并在GaS_x壳层包裹后获得窄带边发射和高PL量子效率（PLQY）。[8],[9]同样，用卤化物前体替代金属羧酸盐前体可以更好地控制核心生长过程中的反应性，显著抑制点缺陷的形成，即使不进行壳层钝化也能得到更窄的发射光谱。[10]然而，基于AIGS/GaS_x QDs的发光二极管（QLEDs）通常表现出相对较低的外量子效率（EQEs）和以缺陷为主的电致发光（EL）光谱，这表明仅优化核心不足以完全消除缺陷介导的复合。[11],[12]

另一种策略是使用晶态AgGaS₂（AGS）壳层，与非晶态GaS_x壳层相比，它提供了更好的晶格匹配和增强的表面稳定性，从而改善了PL/EL性能。[13],[14]后续研究越来越多地集中在工程化核心/壳层界面以抑制与表面相关的缺陷上。在这个背景下，Lim等人应用了基于GaI₃的表面处理来富集AIGS核心表面的镓离子，[15]减少了界面缺陷并降低了AIGS核心与AGS壳层之间的晶格失配。Sun等人报道了通过卤化物衍生的AIGS QDs，其中自动生成了梯度AGS壳层，实现了核心/壳层界面的自我调节，并获得了非常高的PLQY和窄的发射线宽。[16]在这些策略的基础上，结合AGS界面壳层和外部GaS_x壳层的双层壳层方案更有效地限制了核心内的激子波函数，使得PLQY接近1，发射线宽窄至29纳米。[17],[18]总体而言，这些研究强调了通过核心/壳层界面工程调节缺陷对于制备高色纯度AIGS QDs的关键作用。尽管取得了这些进展，但大多数报道的开发策略仍然依赖于卤化物辅助合成、较长的反应时间、复杂的前体处理和多步骤的壳层生长过程。此外，非卤化物衍生的AIGS QDs中内在点缺陷的根本起源以及界面条件在抑制这些缺陷中的确切作用仍不甚明了。因此，开发一种能够同时调节内在核心缺陷、工程化核心/壳层界面并促进高效壳层生长的简便合成策略仍然非常令人向往。

在这里，我们提出了一种非卤化物合成的AIGS QDs策略，该策略结合了ZnCl₂辅助的核心表面修饰和随后的阳离子交换驱动的壳层生长，以同时解决核心缺陷和核心/壳层界面工程问题。合成的核心主要表现出DAP发射，带边发射较弱。然而，ZnCl₂表面处理具有双重作用：它抑制了缺陷介导的复合路径，同时通过置换笨重的本征配体来减少空间障碍，从而解锁了In³⁺到Ga³⁺的阳离子交换路径，为后续的AGS壳层形成创造了条件。重要的是，这种ZnCl₂处理还钝化了空位，减少了与阳离子空位相关的缺陷，并促进了AIGS向AGS富集组成的表面重构。因此，优化的AIGS/AGS QDs表现出非常高的PLQY（91%），发射线宽从100纳米缩小到30纳米，并显著抑制了主要的DAP相关发射。当这些QDs集成到QLEDs中时，它们提供了5.4%的峰值EQE和4426 m^-2的最大亮度。这些结果表明，结合壳层前表面修饰和阳离子交换诱导的壳层形成是一种有效的途径，可以调节核心表面/界面缺陷并实现多元素量子点的带边发射。

章节片段

结果与讨论

AIGS QDs是通过湿法胶体方法使用非卤化物前体合成的，合成流程如图1a所示。为了防止在脱气步骤中提前形成Ag₂S NPs，Ag、In和Ga前体在无硫源的条件下进行脱气。详细的合成步骤在支持信息（SI）中提供。得到的AIGS核心QDs经过纯化后，通过第二步的阳离子交换过程进行AGS壳层包裹。

结论

总之，合成的非卤化物衍生的AIGS QDs主要表现出DAP介导的发射，伴有点弱的带边发射。ZnCl₂处理通过减轻与铟相关的空位缺陷并用Zn-Cl物种替换笨重的本征配体，有效地促进了带边复合，实现了高效的表面钝化。这种修饰不仅抑制了缺陷介导的复合，还为随后的In³⁺到Ga³⁺阳离子交换提供了便利，从而形成了AGS壳层。

CRediT作者贡献声明

Ali Imran Channa：撰写-审阅与编辑，撰写-原始草案，可视化，验证，方法学，研究，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。Lei Jin：撰写-审阅与编辑，验证，研究，正式分析。Xiao Wei Sun：撰写-审阅与编辑，验证，监督，资源管理，方法学，资金获取，正式分析，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（编号2022YFB3602903）、国家自然科学基金（编号W2433035）、广东省先进量子点显示与照明重点实验室（编号2017KSYS007）、深圳市先进量子点显示与照明重点实验室（编号ZDSYS201707281632549）以及深圳市科技创新计划（编号JCYJ20220818100411025, JCYJ20240813094500001）的财务支持。

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