综述：用于可逆质子陶瓷电池的层状氧化物空气电极：结构 - 传输关系与优化策略

《RENEWABLE & SUSTAINABLE ENERGY REVIEWS》：Layered oxide air electrodes for reversible protonic ceramic cells: Structure–transport relationships and optimization strategies

　　

摘要可逆质子陶瓷电池（RPCCs）作为高效且环境友好的能量转换系统，引起了越来越多的关注。空气电极材料的选择在决定其电化学性能方面起着至关重要的作用。层状氧化物材料凭借其异质层状架构和高结构可调性，由于其有利的电化学活性和热机械相容性，已成为空气电极的有前途的候选材料。本综述系统总结了三种代表性的层状氧化物家族，即 Ruddlesden–Popper 相、层状双钙钛矿和错配层状氧化物。讨论了它们的晶体结构、物理化学性质、氧离子、质子和电子传输机制以及热膨胀行为。它们通常表现出 10?3–10?4 cm s?1 的高氧表面交换系数，而 Ruddlesden–Popper 和错配层状氧化物通常保持相对较低的热膨胀系数（～10–15 × 10?6 K?1）。通过与单钙钛矿（SP）电极的比较，批判性地评估了层状结构在催化活性、热匹配和长期稳定性方面的优势和局限性。进一步讨论了最近的改性策略，包括 A/B 位取代、高熵设计、层间调控和表面/界面工程。最后，未来的研究有望优先考虑层状氧化物的固有性质、合理的高熵或多元素设计，以及进一步加强部分结构 - 功能解耦。同时，暴露高活性层间平面的形貌工程不可或缺。这种集成策略将释放层状氧化物在 RPCC 空气电极中的潜力。

引言
化石燃料的枯竭和日益增长的环境挑战要求向可持续能源系统转型。氢气凭借其高能量密度和零碳排放，已成为有前途的能量载体 [[1], [2], [3]]。固体氧化物燃料电池（SOFCs）通过直接利用氢实现高效发电 [4]。然而，传统的氧离子导电 SOFCs（O-SOFCs）通常在高温（700–850 °C）下运行以促进快速的离子传输 [5]。这样的高温加速了电极和电解质的降解，同时诱导金属互连件的氧化 [6]。这些因素使热管理复杂化并增加成本，从而损害可扩展性和长期可靠性。相比之下，质子（H+）较小的离子半径和较低的活化能使其在中低温（350–700 °C）下具有高离子电导率 [7,8]，允许 RPCCs 高效运行，同时减轻高温引起的材料降解，减少维护需求，并简化系统热管理 [[9], [10], [11]]。

典型的 RPCC 具有三层结构，集成了燃料电极、质子导电电解质和空气电极。虽然与氢相关的反应局限于燃料电极，且选择性质子传输由电解质维持，但氧还原和析出反应（ORR/OER）主要由空气电极驱动 [12,13]。这些电池有两种不同的操作模式：质子陶瓷燃料电池（PCFC）和质子陶瓷电解池（PCEC）。两种操作模式的反应路径如图 1 示意所示。在 PCFC 模式下，燃料电极上氢氧化反应（HOR）产生的质子通过电解质迁移到空气电极。在空气电极上，氧气通过 ORR 与来自外部电路的质子和电子反应。在 PCEC 模式下，水通过 OER 在空气电极上被氧化，产生氧气和质子。质子通过电解质迁移到燃料电极，在那里它们与来自外部电路的电子结合形成氢气 [14,15]。与传统 SOFCs 不同，RPCCs 中的空气电极反应涉及深度的质子（H+）参与。因此，理想的空气电极材料应克服单传导路径的局限性，并表现出三传导行为（H+/O2?/e?）。与电解质具有有前途的热机械相容性对于确保长期结构完整性至关重要 [[16], [17], [18]]。然而，由于中温（500–700 °C）下 ORR/OER 动力学缓慢，开发集成高电催化活性和稳健稳定性的三传导材料仍然是一个重大挑战 [19,20]。

迄今为止，RPCCs 的空气电极材料主要基于钙钛矿结构氧化物 [21]。简单的钙钛矿结构混合离子 - 电子导体（MIECs），包括掺杂的 LaCoO3?δ, BaCoO3?δ 和 BaFeO3?δ，已被广泛研究 [[22], [23], [24]]。其中，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3?δ (BSCF) 和 BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3?δ (BCFZY) 等高性能系统表现出卓越的电催化活性。然而，它们的实际应用受到热机械不匹配和化学稳定性不足的限制 [25,26]。这种行为源于 3D 钙钛矿框架内 A-O 结构单元和 B-O2 功能单元之间的内在耦合。这种结构 - 功能相互依赖性阻碍了稳定性和活性的独立调整，从而阻碍了 RPCCs 中电催化性能和结构稳健性的同时优化 [27]。为了克服这种内在耦合，需要在晶格水平上对结构和功能单元进行部分解耦。包括 Ruddlesden–Popper (RP) 结构 Ln2NiO4+δ, 层状双钙钛矿 (LDP) LnBaCo2O5+δ 和错配层状氧化物 (MLO) 如 Ca3Co4O9+δ 的层状氧化物符合这一标准 [[28], [29], [30]]。与各向同性的 3D 钙钛矿相比，层状氧化物具有功能上不同的子单元，这允许结构支撑与电荷载载传输的部分解耦 [31]。这种结构安排为实现电化学活性和结构稳健性的同时优化提供了一种可行的策略。

因此，层状氧化物架构已成为近年来密集研究的焦点（图 2a）。图 2b 总结了三个代表性层状系统常用的主要元素成分和掺杂剂。图 2c 概述了三个代表性层状氧化物家族的发展。对这些材料的研究可以追溯到 1957 年，当时 Ruddlesden 和 Popper 确定了具有 A2BO4 化学计量的氧化物 [32]。这些材料的特征是在 c 轴方向上的周期性有序排列，这种结构基序随后被定义为 RP 相。随后，层状双钙钛矿和错配层状氧化物成为层状氧化物家族的杰出成员。代表性系统包括 Masset 等人报道的 Ca3Co4O9 [33] 和 Fauth 等人引入的 LnBaCo2O5+δ [34]。在层状氧化物的结构组成确定后，研究逐渐集中在它们的各向异性传输行为和稳定性 [[35], [36], [37]]。对层状结构和传输功能之间关系的更清晰理解将研究转向电极性能优化。包括成分调整 [38,39]、高熵工程 [40]、异质界面设计 [41] 和形貌工程 [29] 等策略已被广泛采用以提高电极性能。

迄今为止，现有的关于层状氧化物的综述主要集中于个体结构基序，特别是 RP 结构和层状双钙钛矿。如表 1 总结所示，先前的综述讨论了各自材料系统的晶体结构、传输性质、混合离子 - 电子导电性、电化学性能和稳定性。这些研究为层状氧化物空气电极的发展提供了重要见解。然而，现有的综述主要集中于个体层状氧化物家族，缺乏对代表性层状氧化物家族之间共同结构 - 功能关系的统一理解 [[42], [43], [44], [45]]。尽管 Tarancón 等人 [25] 在 2010 年对该领域提供了详细的概述，但材料改性理论和实践的最新进展推动了层状氧化物在 RPCCs 中应用的显著进步。因此，迫切需要一篇全面及时的综述，以提供对代表性层状氧化物家族的统一理解。

在此，我们概述了层状氧化物的基本晶体结构、物理化学性质和热膨胀行为。我们进一步分析了层状氧化物中固有的结构 - 功能解耦。具体而言，这种解耦以优先缺陷定位为特征，这决定了质子水合位点的选择。它还表现为离子和电子传输路径的空间分离以及表面氧交换动力学的加速。最后，基于层状氧化物的局限性和现有的改性策略，提出了空气电极合理设计的未来展望。

章节片段
层状氧化物的结构和传输
层状氧化物凭借其独特的架构拥有固有的结构优势，其结构由主体晶格内的两个不同子层组成：岩盐（或类岩盐）层（Ln–O 和 Ca2CoO3?δ）和导电活性层（BO2）。这些子层沿 c 轴周期性堆叠，导致传输行为出现显著的各向异性。岩盐型层中金属阳离子相对较大的离子半径提供了层间结构支撑和

层状氧化物作为空气电极的关键性质
基于前述关于层状氧化物物理化学性质的讨论，本节评估了它们作为 RPCCs 空气电极的实际适用性。代表性层状氧化物的关键电化学指标被系统总结，并与成熟的单钙钛矿（即 BSCF 和 BCFZY）进行了基准比较，如表 2 所示。同时，不同类别层状氧化物之间的电化学性能变化被系统地比较，

改性策略
为了解决层状氧化物在电导率、氧还原活性和界面稳定性方面的固有局限性，研究人员提出了一系列改性策略。这些方法主要包括掺杂调控、高熵工程、界面工程和缺陷结构优化。这些方法已在各种层状材料系统中得到验证，并表现出相似的潜在机制。

结论
层状氧化物凭借其独特的结构特征和传输性质，作为 RPCC 空气电极材料具有巨大的前景。本综述系统强调了代表性系统（RP, LDP 和 MLO）的结构 - 功能分区和各向异性传输特征。特别强调了岩盐和类岩盐层在调节传输行为和抑制热膨胀方面的作用。尽管具有这些优势，其实际

作者贡献
邢振宇：写作 – 初稿；写作 – 审查与编辑。
谢艺航：形式分析
白跃升：数据整理
萧明：研究
刘昌：软件
刘作清：数据整理；软件
冉然：概念化；写作 – 审查与编辑
刘清：研究；写作 – 审查与编辑
杨光明：概念化；写作 – 审查与编辑；资金获取。

竞争利益声明
作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能看似影响了本报告的工作中。

致谢
这项工作得到了国家自然科学基金（U24A20542, 52472210）的支持。作者还感谢材料导向化学工程国家重点实验室（编号 SKL-MCE-25A13）的支持。

邢振宇|谢艺航|白跃升|萧明|刘昌|刘作清|冉然|刘清|杨光明
材料导向化学工程国家重点实验室，南京工业大学化学工程学院，南京，211816，中国