通过噻吩末端工程改造扭曲型受体，实现了有机物太阳能电池中非辐射能量损失的抑制，其效率达到了20.79%

《ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA》：Suppressing nonradiative energy loss in organic solar cells with 20.79% efficiency via thiophene-terminal engineering of a twisted acceptor

　　

摘要

减少非辐射能量损失（ΔEnr）是缩小有机太阳能电池（OSCs）效率差距的关键。在本研究中，我们展示了一种基于噻吩末端工程的策略，开发出一种名为AQx-2T的扭曲小型分子受体。通过用电子供体噻吩基团替换传统的末端基团，有效调节了分子内的电荷转移特性，从而提升了分子前沿轨道的能量水平，并在D18:AQx-2T二元器件中实现了超过1.0 V的开路电压（Voc）。更重要的是，噻吩连接部位的旋转自由度诱导了更扭曲的分子构象，有效减少了过度聚集并降低了结晶度。因此，AQx-2T的ΔEnr低至0.182 eV。当作为一种客体受体引入高结晶度的D18:L8-BO基体中时，AQx-2T促进了受体的共组装，减缓了分子有序化，抑制了大规模相分离，并改善了体异质结的形态。得益于提高的激子解离效率、平衡的电荷传输和最小化的复合现象，优化的D18:L8-BO:AQx-2T器件实现了20.79%的出色光电转换效率（PCE），同时ΔEnr从0.216 eV降至0.197 eV。这项工作表明，通过末端工程平衡分子平面性和电子结构为克服高性能OSCs的电压缺陷提供了一个有效的途径。

引言

近年来，有机太阳能电池（OSCs）由于其独特的优势（包括重量轻、机械柔韧性、半透明性和可溶液加工性）而引起了广泛关注[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]。该领域的一个里程碑是开发出了融合环受体——茚并[3,2-b]噻吩2-(3-氧代-2,3-二氢吲哚-1-亚基)马来酰亚胺（ITIC）[3]，它展现了广泛的吸收光谱、合适的能级、高效的电子传输以及良好的混合形态，使得无富勒烯聚合物太阳能电池的光电转换效率（PCE）达到了6.80%的记录水平。在此基础上，非富勒烯受体（NFAs）的快速发展，特别是Y系列材料，使单结OSCs的PCE超过了21% [11], [12], [13], [14], [15], [16]。在先进的OSCs中，外部量子效率（EQE，>85%）和填充因子（FF，>80%）已经接近领先的无机光伏技术[17], [18], [19]，从而实现了高短路电流密度（JSC）和高效的电荷收集[20], [21], [22]。然而，OSCs的开路电压（Voc）仍然落后，这是进一步性能突破的主要瓶颈。这种电压缺陷直接与能量损失有关，定义为Eloss = Eg ? qVoc [23], [24]，其中Eg是活性层的光学带隙，q是基本电荷。更重要的是，OSCs中的这种过度Eloss主要由非辐射复合能量损失（ΔEnr）主导，根据ΔEnr = ?kBTln(EQEEL) [25]，ΔEnr与器件的辐射效率呈负相关，其中kB是玻尔兹曼常数，T是温度，EQEEL是电致发光量子效率。有机供体-受体混合物本身较低的电致发光效率因此导致了严重的Eloss [26], [27], [28]，即使JSC和FF已经接近竞争水平，也无法进一步提高PCE。因此，抑制ΔEnr成为开发能够克服当前效率上限的下一代OSCs的关键前提。最近在非富勒烯受体基OSCs器件物理学方面的进展表明，非辐射电压损失与局部激发态和电荷转移态的辐射效率、能量无序以及由能隙定律控制的衰减路径密切相关[8]。因此，同时调节激发态弛豫、界面能量和固态堆积的分子策略对于在不牺牲电荷生成和传输的情况下最小化电压损失至关重要。

由于OSCs的光学带隙和电压限制主要受电子受体控制，因此人们投入了大量结构工程努力来开发新型的小分子受体（SMAs），以减少非辐射能量损失[27], [29], [30]。代表性的分子策略包括异原子取代（例如，受体核心中的硒取代），这可以减少能量无序，从而降低能量损失，正如Wei等人[31]在Qx-Se-NF受体中所展示的。此外，引入空间需求大的侧链或庞大的末端取代基可以减轻严重的分子间相互作用。例如，Chen等人[16]设计了一种扭曲的Th2Br受体，其在相应器件中表现出低聚集引起的淬灭和降低的ΔEnr。此外，构建刚性的π共轭框架可以有效限制构象振动弛豫，从而本质上减少非辐射电压损失，这一概念最近通过π扩展的纳米带状受体PDIY得到验证，其ΔEnr低至0.146 eV [21]。尽管取得了这些进展，但对于同时调节前沿分子轨道（FMO）水平、结构弛豫和聚集行为的关注不足。调节分子内的电荷转移（CT）特性可以有效提升分子能量水平，为Voc提供更高的理论极限[32], [33]。因此，实现更高的整体OSC性能取决于构建具有更浅FMO水平的SMAs，同时内在地限制非辐射衰减途径。

在这里，我们通过开发一种协同的末端工程策略来应对这一挑战，以调节SMAs的FMO水平、结构弛豫和固态堆积。我们设计并合成了一个名为AQx-2T的新受体，方法是将电子供体噻吩基团引入母体AQx-2Br分子的末端基团中（图1a）。这种末端修饰有效调节了过度的分子内CT特性，从而提升了FMO水平，并在D18:AQx-2T二元器件中提供了超过1.0 V的Voc。同时，密度泛函理论（DFT）计算显示，噻吩单元与末端基团之间的单键的自由旋转诱导了比传统高度平面受体更扭曲的分子构象。这种降低的平面性成功减少了过度分子聚集，并降低了AQx-2T的固有结晶度，这一点通过掠射广角X射线散射（GIWAXS）和原子力显微镜（AFM）得到了验证，如图1b,c所示。当引入高性能的D18:L8-BO基体混合物中时，AQx-2T促进了受体的共组装和混合受体的形成，并调节了分子有序化。它防止了D18和L8-BO的强结晶倾向通常引起的大规模相分离，从而改善了供体-受体互穿网络。除了这些形态学上的好处外，AQx-2T还表现出较小的Stokes位移（156 nm，相比之下L8-BO为186 nm），表明电子-振动耦合减弱和能量无序降低[34]。因此，优化的D18:L8-BO:AQx-2T三元器件实现了20.79%的出色PCE，并且ΔEnr从0.216 eV降低到0.197 eV。与之前主要将分子内电荷传输减弱与电致发光效率提高相关联的末端工程研究不同，本研究进一步将末端诱导的构象扭曲和减少的激发态结构弛豫与抑制的非辐射衰减联系起来，同时利用弱结晶的受体来调节三元薄膜的形成和形态。这些结果表明，协调调节受体能量水平、分子平面性和固态堆积是克服先进有机光伏中电压缺陷的有效途径。

章节摘录

结果与讨论

电子受体AQx-2T的合成路线如图S1所示，详细的反应条件和分离产率在支持信息中提供。如图1a所示，核心分子设计策略集中在末端基团工程上：用2-(3-氧代-5-(噻吩-2-基)-2,3-二氢-1-H-吲哚-1-亚基)马来酰亚胺（IC-T）基团替换了传统使用的2-(5,6-二氟-3-氧代-2,3-二氢-1-H-吲哚-1-亚基)马来酰亚胺（IC-2F）单元[35]。通过减弱...

结论

总结来说，通过用电子供体噻吩单元替换电子抽取的IC-2F末端基团，设计并合成了一种名为AQx-2T的新小型分子受体。这种策略修改减弱了分子内的CT效应，并提升了前沿分子轨道的水平，正如DFT计算和实验测量所验证的，使得D18:AQx-2T二元器件实现了超过1.0 V的高开路电压。

CRediT作者贡献声明

Pengfeng Li：形式分析、数据管理。Donghong Yu：写作——审阅与编辑、监督、方法学、研究、形式分析、数据管理、概念化。Ergang Wang：写作——审阅与编辑、监督、方法学、研究、形式分析、数据管理、概念化。Shengxi Zhou：写作——初稿、方法学、研究、形式分析、数据管理、概念化。Haijuan Dai：方法学、研究、形式分析、数据

注释

作者声明没有竞争性财务利益

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或可能影响本文工作的个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（52473165, 22475013）、中央高校基本科研业务费（buctrc201828, XK1802-2）以及超分子结构与材料国家重点实验室（sklssm202622）的联合支持。E.W.感谢瑞典研究委员会和Wallenberg基金会的财政支持。作者还感谢北京同步辐射设施的1W1A光束线的支持。

Shengxi Zhou|Haijuan Dai|Chengyi Xiao|Mengdi Li|Jiayu Li|Pengfeng Li|Donghong Yu|Ergang Wang|Weiwei Li