一种具有多种热不稳定键的光固化树脂，可用于无机材料的水槽光聚合反应

《Chemical Engineering Journal》：A photocurable resin with multiple thermally labile linkages for vat photopolymerization of inorganic materials

　　

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  开发了一种新型光固化树脂，其中含有多种热不稳定的键合结构，以满足无机材料水槽光聚合过程中的光聚合和热降解要求。
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  该树脂实现了接近100%的环氧转化率以及优异的C=C双键转化率（88.43%）。
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  该树脂通过酯类控制的可断裂点进行降解，酯键断裂启动了降解过程，促进了挥发性产物的释放，从而使脱 binder 后的残余碳含量极低（棕色坯体中低至0.0016 wt%）。

引言

水槽光聚合（VPP）是一种极具前景且广泛应用的管理制造技术，它通过逐层选择性地光照固化光固化树脂来制造复杂的三维结构[1][2]。该技术具有多种优势，包括高精度、优异的表面质量，以及能够制造出传统成型技术难以实现的复杂几何形状[3][4][5]。最近，这项技术已经扩展到无机材料（如陶瓷和金属）的制造领域[6][7][8][9]，极大地拓宽了其应用范围。VPP 已被应用于多个领域[10]，包括微电子[11]、柔性可穿戴设备[12]、生物医学工程[13]、交通运输[14]和先进功能部件[15][16]。当应用于无机材料时，绿色坯体通常含有大量的有机相，在后续的脱 binder 过程中必须通过热降解完全去除这些有机相，以获得可烧结的棕色坯体[17][18]。有机相是由光固化单体光聚合形成的，这种高度交联的聚合物网络提供了出色的机械稳定性和打印保真度[10][19]。然而，密集的交联结构阻碍了脱 binder 过程中降解产物的去除，常常导致有机相去除不完全[20][21]，从而降低烧结件的致密度，增加残余碳含量，并恶化其机械性能和功能[19][22]。因此，提高光固化树脂的可降解性已成为通过 VPP 制造无机材料的关键挑战[23]。

为了解决这一问题，当前的研究主要集中在优化脱 binder 策略上[24]，例如调整脱 binder 参数[25]、采用多步热处理[26]、修改坯体几何形状[27]和调整浆料配方[28]。尽管这些方法可以在一定程度上改善脱 binder 表现并减少残余碳含量[29]，但它们并不能从根本上提高传统光固化树脂的内在热降解性[18]。典型的丙烯酸酯基树脂的高度交联分子结构本质上限制了其热降解性[23][30]。一种更有效的策略是通过在树脂主链中引入热不稳定键合结构来重新设计其分子结构[31][32][33][34]。在光固化体系中引入多种热不稳定基团（例如酯键或醚键）是一种有前景的方法[35][36]，这有助于促进聚合物链的断裂和挥发性降解产物的释放[37][38]。然而，设计这种可降解的光固化树脂仍然具有挑战性，因为需要在光固化性、溶解性和热降解性之间保持微妙的平衡[39]，因此这一领域的研究进展受到了限制[6][40]。

在聚合物体系中，酯键是被广泛认可的热易断裂结构单元[41]。与传统以碳-碳键为主的结构相比，酯基团所处的环境更容易发生热诱导降解[41]。由于其极性和含氧结构，不仅在酯键本身，而且其周围的键在脱 binder 过程中也更容易参与热诱导的链断裂反应[42]。因此，含有酯键的聚合物可能通过多种相互竞争但密切相关的途径发生降解，包括通过六元过渡态的 β-氢转移、α-氢相关反应、重排反应以及其他与酯键相关的断裂方式[43][44]。更重要的是，当酯键在聚合物主链和交联网络中以高密度存在时，大量的热不稳定断裂位点会分布在整个有机框架中[41]。在脱 binder 过程中，降解可以在交联网络中的多个位置同时开始并传播，从而加速三维聚合物结构的解体，而不仅仅是局部断裂[41]。随着网络逐渐不稳定并分解，低分子量产物（如 CO、CO₂、羧酸、醛类和烃类）可以更有效地从绿色坯体内部释放出来[43]，从而有助于去除有机相并减少碳残留。

在这项工作中，设计并合成了一种含有多种热不稳定键合结构的光固化聚酯树脂，其中主要包括酯键和酯基邻近的 C=C 键，即 3-((3-(丙烯酰氧)丙酰)氧基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯（APHPA）。通过响应面方法优化了合成条件，以实现高环氧转化率。系统地评估了 APHPA 的基本性质和光固化性能。更重要的是，系统地研究了 APHPA 的热降解行为，以阐明其内在降解机制。此外，通过 VPP 制备了代表性的陶瓷和金属绿色坯体，验证了 APHPA 的实际适用性，具体过程如方案 1 所示。与之前报道的 PCLDA 树脂[31] 相比，APHPA 采用了不同的分子设计策略，引入了密集分布的酯键和酯基邻近的弱 C=C 键，为开发用于无机材料水槽光聚合的低残余光固化树脂提供了新的方法。

章节摘录

材料

2-羧乙基丙烯酸酯（CEA）购自武汉迈凯瑞化工有限公司。N-二甲氨基甲酰胺（DMF，试剂级）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA，97%）和三乙胺（TEA，>99.5%）购自 Macklin。对苯二酚（HQ，>99%）购自 Rhawn。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）和 1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）购自 Sartomer。五羟基乙醇六丙烯酸酯（DPHA）购自 Curease Chemical。使用了 ZN-2000 作为分散剂。Irgacure TPO

APHPA 的合成

首先在 80–150?°C 的温度范围内使 HEA 与 GMA 反应，将热不稳定键合结构（包括醚键和酯基）引入光固化树脂中，得到了树脂 1，如方案 2A 所示。然而，即使在 150?°C 的温度下，由于 HEA 中羟基的亲核性较弱，环氧转化率仍然较低。同时，在如此高的温度下容易引发双键的副反应。

结论

成功合成了一种含有多种热不稳定键合结构的光固化聚酯树脂 APHPA。通过响应面方法确定的最佳合成条件为 103.1?°C、5.68?h 和 3.37% 的催化剂含量，在这些条件下几乎实现了完全的环氧转化率。APHPA 的双键转化率为 88.43%，并且能够通过水槽光聚合方法制备出结构清晰完整的金属和陶瓷绿色坯体。

CRediT 作者贡献声明

Huabo Xu：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原初稿、验证、软件应用、方法设计、实验研究、数据分析、概念化。Runkai Zhou：指导、实验研究、数据分析。Shuncheng Fang：验证、指导、数据分析。Chaoqun Peng：撰写 – 审稿与编辑、指导、资源协调、数据分析。Richu Wang：撰写 – 审稿与编辑、指导、资源协调、数据分析。Xiaofeng Wang：撰写 – 审稿与编辑、指导、

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文所述的研究工作。

致谢

本工作得到了福建省重大科技项目（编号：2023HZ021005）和位于中国长沙的中南大学粉末冶金国家重点实验室的财政支持。

Huabo Xu|Runkai Zhou|Shuncheng Fang|Chaoqun Peng|Richu Wang|Xiaofeng Wang