通过原位交联增强加固电解质骨架用于固态锂金属电池

《Chemical Engineering Journal》：Reinforcing electrolyte skeleton via in-situ cross-link enhancement for solid-state lithium metal batteries

　　

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  苯环交联增强了醚基电解质的机械和电化学稳定性。
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  调控聚合物链段运动构建了快速且稳定的 Li⁺传输通道。
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  交联网络限制阴离子，促进富阴离子溶剂化结构的形成。
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  阳极上形成富无机物 SEI，增强了界面稳定性。

引言

传统锂离子电池（LIBs）无法满足未来对更长续航和更高能效的需求，受限于传统负极的能量密度上限。[1], [2] 锂金属负极因其 3860 mAh g^?1的极高理论比容量和最低的电化学电位（?3.04?V vs. SHE）而成为最有前景的负极材料。[3], [4], [5] 锂金属电池（LMBs）预计在与当前高压正极材料结合时，能够实现超过 500?Wh?kg^?1的能量密度，在推动储能领域发展中发挥关键作用。然而，锂金属负极与商业液体电解质之间的内在不兼容性导致锂枝晶不可控生长甚至死锂生成，以及持续的界面副反应。这些问题导致电池运行过程中容量快速衰减甚至内部短路，带来严重的安全隐患。

固态电解质（SSEs）技术是解决上述挑战的关键。[6], [7], [8] 值得注意的是，在当前的 SSEs 体系中，固体聚合物电解质（SPEs）因其优异的加工性和广泛的适用性而成为主要研究焦点，为加速固态锂金属电池的实际应用提供了广阔前景。[9], [10], [11] 此外，SPEs 不可燃且无泄漏，从根本上避免了与液体电解质相关的燃烧和爆炸风险。此外，SPEs 相对较高的机械强度作为物理屏障，并与锂金属负极构建长期稳定的界面，促进均匀的锂沉积和剥离，从而有效抑制锂枝晶生长。这些优势共同提高了循环效率和电池寿命。[12]

在各种 SPEs 中，聚醚基固态电解质因其与锂金属的良好兼容性和相对较高的离子电导率（10^?4?S?cm^?1）而备受关注，其原位制备技术可大大增强电极 - 电解质接触并有效降低界面阻抗。[13], [14] 值得注意的是，1,3-二氧五环（DOL）作为最典型的醚基单体之一脱颖而出，能够在路易斯酸催化剂引发下进行可控聚合，并具有成本优势。[15] 不幸的是，聚 DOL 基电解质在与高压正极材料（如富镍层状氧化物）的兼容性方面面临挑战。归咎于聚合过程中残留的单体，聚 DOL 基电解质的电化学窗口仅限于~4.2?V。[16] 在电池循环过程中，残留的未反应单体倾向于与正极活性材料发生副反应，导致过渡金属（TMs）溶解和正极界面结构降解，从而导致界面稳定性恶化和整体容量衰减。[17], [18] 上述问题严重阻碍了聚 DOL 基电解质在高能量密度 LMBs 中的进一步推广。

在此，我们开发了一种新型交联聚醚 TPDOL 固态电解质，在 DOL 的原位聚合过程中引入了交联剂 N,N-二缩水甘油基 -4-缩水甘油氧基苯胺（TGAP）。TGAP 中刚性的苯环结构提供了额外的交联位点，从而构建了 TPDOL 的三维网络骨架。通过这种锚定效应，聚合物链的链段运动受到极大限制，为 Li⁺传输创造了稳定且快速的路径。此外，TGAP 中阴离子迁移的空间位阻产生了富阴离子溶剂化结构并显著提高了 Li⁺迁移数，促进了均匀且致密的固态电解质界面（SEI）的形成，并抑制了锂枝晶的生长。此外，TPDOL 相对较窄的分子轨道能隙导致其在正极表面优先氧化并生成坚固的正极 - 电解质界面（CEI）。随着电化学稳定性、机械性能和热稳定性的同时增强，Li|TPDOL|LiFePO₄ 电池表现出优异的长期循环稳定性，在 1C 下循环 400 次后容量保持率为 87.0%。此外，TPDOL 在高压条件下的稳定性进一步增强，Li|TPDOL|LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ 电池在 3.0–4.3?V 范围内 0.5C 下循环 200 次后显示出 82% 的改进容量保持率，在 4.4?V 高截止电压下循环 200 次后保持率为 79%，展现出广阔的高压循环性能前景。

章节摘要

交联聚合物电解质的合成与表征

在合成过程中，二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）充当引发剂和锂盐的双重功能，前驱体溶液中无需任何额外的引发剂。如图 1a 所示，TGAP 中的三个环氧基团为 DOL 单体提供了多个交联位点，促进其三维原位聚合，最终形成具有网络骨架的坚固稳定的聚醚 TPDOL 固态电解质。图 S1 说明了 共聚

结论

总之，成功设计并制备了一种聚醚基固态电解质 TPDOL，其中功能化 TGAP 在 DOL 的原位聚合过程中增强了交联位点并诱导形成三维网络骨架。通过这种锚定效应，聚合物链的链段运动受到极大限制，为 Li⁺传输创造了稳定且快速的路径，而 TGAP 中阴离子迁移的空间位阻产生了富阴离子溶剂化结构并

CRediT 作者贡献声明

Ziwen Tian: 撰写 - 审阅和编辑，撰写 - 初稿，方法学，调查，形式分析，数据整理。Mohan Yang: 撰写 - 审阅和编辑，方法学，调查。Yutao Wang: 方法学，调查。Qiwei Wu: 调查。Yu Guan: 调查。Hao Men: 调查。Yali Li: 调查。Lian Wang: 资源，项目管理，资金获取。Yuefeng Su: 监督，项目管理，资金获取。Yong Zhao: 监督，

竞争利益声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，可能会影响本论文报告的工作。

致谢

这项工作得到了 重庆市科技创新、应用发展项目（编号 2024TIAD-KPX0003）和 长安汽车研究合作项目（XN10244405）的支持。作者感谢北京理工大学重庆创新中心提供的测试服务。

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