用于二氧化碳捕获的结构化固态胺吸附剂：将胺的引入与水泥水化过程及化学发泡技术相结合

《Chemical Engineering Journal》：Structured solid amine adsorbents for CO 2 capture: Integrating amine incorporation with cementitious hydration and chemical foaming

　　

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  一步法集成了成型、孔隙形成和胺负载过程。
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  浆料混合、水化和发泡促进了胺的均匀分布。
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  这种一步成型的吸附剂方法具有类似粉末的吸附能力。
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  一步法制备的吸附剂表现出优异的颗粒均匀性，CO₂相对标准偏差（CCO_2-RSD）为2.09%。
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  一步法减少了有机溶剂的使用量、干燥需求以及PEI的损失。

引言

二氧化碳（CO₂）作为主要的温室气体之一，由于其在全球气候变化中的关键作用而受到越来越多的关注[1]。高效的CO₂捕获、利用和储存被认为是减少碳排放和实现碳中和的关键策略[2]、[3]、[4]。在各种方法中，固体胺吸附因其出色的选择性、低再生能耗和优异的耐腐蚀性而成为研究热点[5]、[6]。目前关于固体胺吸附剂的研究主要集中在多孔载体的开发和胺功能分子的设计上，尤其是前者。已经开发出了多种用于固体胺吸附的高性能多孔材料，包括基于碳的材料、二氧化硅、沸石、氧化铝、树脂和金属有机框架[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。然而，这些吸附剂大多仍然处于粉末形式，这严重限制了它们在固定床和流化床等工业反应器中的应用[12]、[13]、[14]。此外，现有的固体胺吸附剂的成型技术仍然在孔隙连通性、机械强度、工艺综合性和可控性方面面临挑战[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。

为了解决这些限制，我们的团队之前开发了一种结构化的固体胺吸附剂，首先使用基于固体废物的硫铝水泥材料和生物炭制备结构化载体，然后通过后续的物理浸渍过程引入胺[20]。在载体制备过程中使用过氧化氢（H₂O₂）作为发泡剂，形成了三维分级孔隙结构。通过实验研究系统验证了这种方法的可行性。然而，进一步的研究发现，物理浸渍方法存在显著 limitations，特别是对于成型或大颗粒载体而言。负载过程耗时较长，容易导致胺分布不均匀（例如在表面与核心之间或顶部与底部之间），并且可能损坏吸附剂的结构完整性。这些问题在放大生产时更为明显。此外，传统的物理浸渍方法涉及将PEI溶解在载体溶剂中，然后再去除溶剂。在实验室规模中，经常使用低沸点酒精（如甲醇），因为它们相对容易去除。然而，甲醇存在毒性、易燃性、溶剂回收和成本等方面的问题，使其不太适合工业生产。尽管PEI也可以溶解在水中，但水基浸渍通常会增加干燥负担，并可能改变胺的最终分布[21]。更重要的是，这些额外的操作不仅增加了工艺复杂性，还可能导致PEI的损失，例如由于粘稠的浸渍溶液粘附在容器壁上或在干燥过程中长时间受热，从而导致理论胺负载容量与实际负载容量之间的偏差。尽管化学接枝和原位聚合可以通过形成强相互作用或共价键来改善胺的保留能力，但它们通常需要特定的表面化学性质、额外的试剂和复杂的反应条件，并且经常牺牲胺的负载容量或工艺的灵活性。因此，开发一种高效且可扩展的胺负载策略对于结构化固体胺吸附剂的工业应用具有重要意义。

基于此背景，我们提出了一种新的一步法策略来制备结构化固体胺吸附剂，该策略基于我们之前的工作。与传统的以水为临时载体溶剂并在之后去除水的浸渍方法不同，本方法中引入的水与PEI一起直接参与浆料制备和随后的水泥水化过程。因此，胺负载不需要单独的溶剂去除步骤。通过将载体成型和胺掺入结合到一个过程中，这种方法能够同时进行吸附剂成型、孔隙结构形成和胺负载。在这个耦合过程中，水泥水化形成结构骨架，H₂O₂辅助的化学发泡构建了相互连接的大孔，生物炭提供了用于容纳胺的微孔/介孔，而PEI则在浆料混合、水化和发泡过程中掺入到不断演变的多孔基质中，而不是沉积在预先形成的载体上。这种策略有望减少对溶剂的依赖、能耗高的干燥过程、潜在的胺损失和不均匀的胺分布，同时保持气体可进入的路径。还需要注意的是，这种方法与化学接枝或原位聚合不同，因为PEI是物理掺入并在界面处受限，而不是通过共价键接枝或聚合在载体上。因此，它避免了对于特定载体表面化学性质的严格要求，适用于多种多孔材料和水泥基质。基于这一概念，我们系统地研究了一步法吸附剂的孔隙结构、PEI分布、吸附性能和制备成本的影响，旨在开发一种简化路线，以制造具有平衡吸附和工程性能的结构化固体胺吸附剂。

部分摘录

材料与设备

用于制备硫铝水泥材料的工业固体废物包括22%的脱硫石膏、17%的铝粉、28%的红泥和33%的碳化物渣。脱硫石膏由一家燃煤电厂（中国山东）提供。铝粉和红泥来自新发集团（中国山东）。碳化物渣来自一家乙炔公司（中国山东）。发泡过程所需的化学试剂包括30%的H₂O

吸附剂的结构分析

在我们之前的研究中，已经证明将多孔材料与硫铝水泥结合剂结合，并辅以H₂O₂辅助的发泡，可以制备出具有三维互连分级孔隙结构的结构化固体胺吸附剂，孔隙范围从微孔到微米级大孔，并且具有优异的压缩强度。如图2a和S2所示，多孔材料主要为胺提供了微孔和介孔

结论

在这项工作中，我们开发了一种一步法策略，通过直接将PEI引入生物炭/硫铝水泥前驱体浆料中来制备结构化固体胺吸附剂。这种策略实现了吸附剂成型、孔隙结构形成和胺负载的时空协同构建，从而避免了传统的浸渍后处理过程。通过浆料预混合、水泥水化和H₂O₂辅助的发泡的综合作用，PEI被成功掺入

CRediT作者贡献声明

赵成：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，数据整理。李宇航：监督，数据分析，概念化。马岩：研究。聂茂峰：研究。宋斌谦：研究。李静伟：研究。王文龙：研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢来自国家自然科学基金（编号52576127）、山东省自然科学基金（编号ZR2023ME015）、济南科研带头人工作室项目（编号20233064）、济南科技计划项目（编号202323005）以及中国教育物流协会重点项目（编号ZDKT2025017）的支持。

赵成|李宇航|马岩|聂茂峰|宋斌谦|李静伟|王文龙