《Chemical Engineering Journal》：One-pot construction of carbonyl-bridged pyrazolo-oxadiazine: A facile synthesis strategy for high-energy insensitive energetic materials
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在本研究中，采用了一种一锅法策略来连续进行多个反应步骤，包括硝化、环化和电子转移，从而有效地将氨基与吡唑和氰基连接起来，得到了一系列基于吡唑氧杂二嗪的高能化合物。
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在本研究中，采用了一种一锅法策略来连续进行多个反应步骤，包括硝化、环化和电子转移，从而有效地将氨基与吡唑和氰基连接起来，得到了一系列基于吡唑氧杂二嗪的高能化合物。
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目标分子具有一个包含吡唑高能基团的吡唑氧杂二嗪核心，并通过一个羰基桥增强结构稳定性，从而在能量和敏感性之间建立了新的平衡。
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通过对结构-活性关系的系统研究，本工作阐明了叠氮基、氨基和羰基功能团对分子稳定性的调控作用，为在高能材料中实现能量与稳定性的平衡提供了新的设计策略。
引言
高能材料以其高氮/氧含量和高化学能而具有不可替代的战略价值，在国防和工业技术中具有重要意义[1]、[2]、[3]。从三硝基甲苯（TNT，6881 m·s^(-1)）到六硝基六氮杂异伍德札烷（CL-20，9560 m·s^(-1)）的发展清楚地表明了爆震性能的显著提升。然而，高能量密度与低机械敏感性之间的负相关已成为限制其实际应用的瓶颈。与传统多环杂环化合物相比，富含氮的融合环骨架由于具有较大的共轭体系和显著的环应变能，表现出更优异的热稳定性和更高的正形成热，以及更好的爆震性能。因此，它们近年来已成为研究新型高能不敏感材料的热点[4]、[5]、[6]。
三嗪作为典型的六元含氮杂环化合物，在药物化学[7] [8]、农用化学品[9] [10]和高能材料[11] [12] [13]中得到广泛应用。在高能材料领域，1,2,3-三嗪的探索远少于其他两种异构体1,2,4-三嗪和1,3,5-三嗪，这主要是由于在芳香框架内构建连续氮键所面临的巨大合成挑战。目前，环扩张反应和环化反应通常被认为是合成1,2,3-三嗪的直接有效方法。图1a展示了7-硝基-4-氧代-4,8-二氢-[1,2,4]三唑[5,1-d][1,2,3,5]四嗪-2-氧化物（HBCM）和7,8-二硝基-4-氧代-4,6-二氢吡唑[5,1-d][1,2,3,5]四嗪-2-氧化物（HPCM）的合成方法[14] [15]。然而，这两种化合物吸湿性很强且难以分离，其爆震性能也尚未得到系统研究。此外，反应过程中生成的四氢氰酸和溴化氢的高毒性，以及氰基-叠氮化合物的高敏感性，都限制了这种方法的实际应用[16]。2019年，Shreeve及其同事使用邻氨基氰基取代的吡唑、三嗪和咪唑作为底物，首先通过羟胺将氰基转化为肟基，然后通过重氮化反应成功合成了1,2,3-三嗪融合双环化合物[17]。不过，这种重氮化路线存在高的安全风险和复杂的副反应，导致产品纯度不佳，从而显著限制了其爆震性能（图1b）。
因此，迫切需要开发一种简便且可持续的合成策略，以克服现有方法的局限性，并能够高效构建高能、低敏感性的1,2,3-三嗪基高能材料。在本研究中，成功应用了一锅反应不仅引入了吡唑-三嗪融合环骨架，同时还构建了一个连接吡唑环和融合环系统的羰基桥，最终获得了目标化合物TCFA和TCFN（图1c）。对TCFA的后续取代反应得到了其衍生物5至8。所有化合物均通过NMR、IR和元素分析进行了表征。选择了几种化合物的结构-性质关系，以指导更先进融合环高能材料的design。传统方法通常需要预先合成功能化中间体（例如HBCM和HPCM的合成）、分步环化以及繁琐的纯化步骤（例如化合物I的合成）。此外，这些方法通常涉及高毒性试剂（例如四氢氰酸和溴化氢）和危险的反应条件（例如重氮化反应）。相比之下，我们的方法能够在一次操作中构建氧杂二嗪核心，无需分离中间体，提供了一种更安全、更实用的方法。
章节摘录
合成
详细的合成路线如图1所示。化合物3-氨基-5-(氰甲基)-1H-吡唑-4-碳腈（1）和5-((1H-四唑-5-基)甲基)-4-(1H-四唑-5-基)-1H-吡唑-3-胺（2）是根据先前报道的方法合成的[18]。为了实现氨基与四唑的环化，将化合物2加入由浓硫酸和发烟硝酸组成的酸体系中（体积比2:1），并在50°C下反应。
结论
在本研究中，氧杂二嗪化合物TCFA和TCFN通过在室温下进行一锅反应成功合成。该方法包括将氨基分别与四唑和氰基环化，并引入一个羰基桥连接四唑环和融合环骨架。该合成路线不仅简便且可持续，而且所得产物具有优异的抗吸湿性。
作者贡献声明
唐朝东：撰写——原始稿件、方法论、概念化。 张怀龙：项目管理、资金获取、数据管理。 李成创：可视化、监督、方法论。 吴星良：验证、研究、数据管理。 王德奇：资源、项目管理、资金获取。 雷彩金：撰写——审稿与编辑、软件、方法论。 唐杰：撰写——审稿与编辑、监督、概念化。 杨洪伟：撰写——审稿
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号22538009、22505109、22505110）、中国博士后科学基金（2024M764227）以及国家重点实验室航空航天化学动力开放研究基金（资助编号NKLACP120251A19）的支持。
唐朝东 | 张怀龙 | 李成创 | 吴星良 | 王德奇 | 雷彩金 | 唐杰 | 杨洪伟 | 周树平 | 程广斌
