石墨烯限域对LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?在不同电化学过程中结构演变、Li?扩散及副反应的影响

《Chemical Engineering Journal》：Effects of graphene confinement on structural evolution, Li+ diffusion, and side reaction of LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2 during different electrochemical processes

　　

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  RGO涂层加速了NCM523的结构演化和Li⁺扩散。
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  RGO抑制了循环过程中晶格氧的释放和副反应。
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  NCM523/rGO-1的比容量比纯NCM523提高了16.7%–35.0%。
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  在0.2C–5C下，NCM523/rGO-1将产热功率降低了20.9%–50.8%。
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  RGO约束实现了电化学和热性能的提升。

引言

锂离子电池（LIBs）凭借其高能量密度和高功率密度，彻底改变了电子设备、电动汽车，甚至固定式储能站，但安全问题仍是阻碍其进一步发展的关键因素 [1]，[2]，[3]，[4]。锂离子电池在运行过程中的产热和积热是决定电池安全性的关键内部因素。据报道，电极材料在电化学充放电过程中的结构和组成变化，以及相应的操作参数，均会影响产热和积热。因此，减少产热和积热，以及进一步抑制锂离子电池在电化学加工过程中的热失控，近年来引起了广泛关注。例如，Zhang等人 [5] 通过理论分析表明，通过优化正极材料的电化学反动力学，即提高锂离子扩散系数（D），可以减少电极材料的嵌锂/脱锂应力以及正极的产热功率。Ouyang等人 [6] 研究了以LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NCM523）为正极材料的锂离子电池热行为，证明NCM523的相变可达276 °C的高温，显著提高了热失控风险。Li等人 [7] 探讨了在外部加热下，放电速率如何影响并联连接的18650锂离子电池模块的热失控传播。提高放电速率会降低端电压SOC，将热失控强度从剧烈喷射火焰减弱为浓密白烟，提高热失控起始温度，降低峰值温度和加热速率，并减缓热失控传播。然而，研究表明，稳定晶体结构、增强电极材料的电化学反动力学，以及抑制电极与电解质之间的副反应，应有助于减少锂离子电池的产热。

尽管LiNi_xCo_yMn_zO₂（NCM）三元正极材料因其高能量密度和高功率密度已被广泛应用于商用锂离子电池中，但其电化学过程中的结构变化、容量衰减以及与热相关的安全问题仍有待解决 [8]，[9]。因此，开发了几种方案，如表面修饰和异原子掺杂，这些方案可以显著改善电化学行为和锂离子的迁移动力学 [10]，[11]，[12]。具体而言，表面涂覆作为表面修饰的一种方式，可以防止电极与电解质直接接触，避免两者的分解 [13]，[14]。作为表面涂层剂，石墨烯和还原氧化石墨烯（rGO）已被广泛用于改善电极的动力学性能和减少副反应 [10]，[15]，[16]。例如，在我们之前的研究中，我们发现rGO可以通过有效提高D来降低NCM811正极材料的产热功率 [17]。然而，涂覆的rGO片材对充放电过程中电极结构变化和电化学动力学（阻抗和极化）的影响，以及相应的电化学和热性能，仍有待讨论。

在本研究中，通过电沉积制备了NCM523/rGO复合材料，将rGO片材涂覆在NCM523表面。系统地研究了这种涂覆修饰对NCM523电化学性能以及电化学过程中结构演变的影响。此外，通过实验和理论研究了纯NCM523和NCM523/rGO的产热功率。正如预期，NCM523/rGO作为锂离子电池正极显示出比纯NCM523更高的D。NCM523与电解质的副反应被抑制，NCM523在充放电过程中的结构损伤得到缓解。因此，作为正极的NCM523/rGO表现出增强的电化学和热性能。

章节摘要

NCM523和NCM523/rGO的制备与微观结构

本研究中使用的NCM523正极材料购自兰州金川科技园区有限公司（甘肃，中国）。工作中使用的氧化石墨烯（GO）按照我们之前报道的步骤制备 [18]。为制备NCM523/rGO复合材料，将冻干单层GO粉末在超声分散下分散到超纯水中，得到浓度为1 mg·ml^?1的GO水悬浮液。然后，加入2 g NCM523粉末和10 mL、20 mL及40 mL的GO水悬浮液

结果与讨论

利用FESEM和AFM成像对NCM523/rGO复合材料的形貌进行了表征，并与纯NCM523和GO进行了比较（见图S1和S2）。值得注意的是，rGO片材紧密地涂覆在NCM523表面，在rGO涂覆过程中NCM523固有的球形结构得到了很好的保留。利用XRD测量对rGO涂覆前后的NCM523晶体结构进行了表征。如图S3所示，NCM523/rGO显示出六方α-NaFeO₂型结构（空间

结论

总之，通过电沉积制备了一系列NCM523/rGO复合材料作为锂离子电池正极材料，并系统地研究了它们在不同电化学过程中的结构演变、电化学性能和产热功率。结果表明，rGO约束使NCM523得以进行充分的相变和深入的电化学反应，使NCM523/rGO具有良好的热力学性能。研究表明

CRediT作者贡献声明

Wenli He：撰写——初稿，软件，方法学，形式化分析，数据整理。Wenzhuo Shen：撰写——审阅与编辑，方法学，调查研究，形式化分析，数据整理，概念化。Jiali Zhang：调查研究。Min Zhong：调查研究。Shouwu Guo：撰写——审阅与编辑，方法学，调查研究，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们不存在任何已知的竞争经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本文报告的工作。

Wenli He | Wenzhuo Shen | Jiali Zhang | Min Zhong | Shouwu Guo