含 4,4′-二羟基二苯基低温韧性共聚碳酸酯的可规模化合成、多功能性能及生命周期评估

《Chemical Engineering Journal》：Scalable synthesis, multifunctional performance, and life cycle assessment of low-temperature toughness copolycarbonates with 4,4′-dihydroxydiphenyl

　　

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  本研究采用非光气熔融酯交换方法，系统地实现了 CPC-D_x 从烧瓶规模实验到更大批次规模的合成放大，同时全面评估了不同 DOD 含量对其性能特征的影响。
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  共聚碳酸酯结合了高透明度、良好的耐热性和改进的折射率。
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  引入 4,4'-二羟基二苯显著提高了低温韧性。
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  CPC-D₃₀ 展现出作为宽温区应用的透明柔性基底的潜力。
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  使用 Aspen 模拟和生命周期评估（LCA）评估了从实验室到试点规模的环境影响。

引言

聚碳酸酯（PC）是最重要的透明工程塑料之一，因其优异的抗冲击性、尺寸稳定性、加工性和光学清晰度而闻名。在商用 PC 材料中，双酚 A 型聚碳酸酯（BPA-PC）已广泛应用于交通运输、电子、光学元件和保护领域 [1], [2]。然而，BPA-PC 在先进服务环境中仍面临两个重要限制：其适度的耐热性和低温下冲击韧性的显著下降。这些限制刺激了持续的努力，以开发改进的热学和机械性能改性聚碳酸酯体系，同时保持透明度和熔融加工性 [3], [4], [5], [6], [7], [8]。

提高聚碳酸酯韧性的一种常见策略是引入柔性链段或橡胶改性剂。尽管这些方法可以增强延展性和抗冲击性，但它们往往导致玻璃化转变温度、刚度、尺寸稳定性或光学性能方面的妥协。相比之下，刚性芳香族共聚单体提供了一条调整链结构和分子间堆积的替代途径，可能同时提高耐热性和光学性能。其中，4,4'-二羟基二苯（DOD）特别引人关注，因为其联苯结构可以增加链刚性、芳香性和极化率。

此前已报道过源自双酚 A 和 DOD 的共聚碳酸酯。特别是，Karbach 等人证明，通过界面光气化制备的 DOD-co-PC 表现出透明度、升高的玻璃化转变温度、高折射率、改进的阻燃性和优异的低温缺口冲击强度的显著平衡，以及在热老化后不寻常的抗脆化性 [9]。他们的工作明确确立了这类含联苯聚碳酸酯的性能潜力，也为其形态和超分子结构提供了有价值的见解。因此，本研究的创新之处不在于首次将 DOD 单元引入聚碳酸酯，也不在于首次观察到 BPA/DOD 共聚碳酸酯中低温韧性的增强。

相反，关键未解决的问题与这类材料的制备路线、机理解释和可持续性评估有关。此前报道的 DOD-co-PC 是通过界面光气化合成的，而工业聚碳酸酯制造由于安全和环境问题越来越转向非光气技术。通过无光气熔融酯交换制备的 CPC-D_x（含有 x mol% DOD 衍生产物的共聚碳酸酯）能否实现同样有利热学、光学和低温力学性能的平衡，目前探索不足。此外，尽管早期研究讨论了形态和相行为，但对于 DOD 引入如何影响链堆积、分子间相互作用和链段运动的分子水平理解仍然有限。此外，生产此类高性能含联苯共聚碳酸酯的环境影响很少在生命周期背景下进行评估。

生命周期评估是一种系统方法，用于量化产品、技术或服务在其整个生命周期中（从原材料提取和制造到使用及最终处置）相关的环境影响。标准化的 LCA 框架包括四个关键阶段：目标与范围定义、生命周期清单分析、影响评估和解释 [10]。该方法在包括产品设计优化（例如碳足迹减少）、环境产品声明（EPDs）、供应链管理和政策制定在内的不同领域找到广泛应用。在聚碳酸酯的背景下，几项研究已将 LCA 应用于大规模生产过程，为优化环境性能和指导该行业的可持续发展提供了有价值的见解 [11], [12]。

在本工作中，我们使用碳酸二苯酯通过无光气熔融酯交换合成了一系列 CPC-D_x，并系统研究了它们的组成 - 结构 - 性能关系。特别关注实现耐热性、低温冲击韧性、光学性能和熔融加工性的平衡组合。优化的共聚碳酸酯表现出 156.8°C 的玻璃化转变温度、68.6 MPa 的拉伸强度、高于 1.60 的折射率，以及在 -30°C 下 41.7 kJ/m² 的缺口冲击强度，同时保持高透明度和良好的熔融加工性。采用分子动力学模拟来阐明 DOD 引入对链堆积特性和运动性的影响，并进一步进行了从摇篮到大门的生命周期评估（LCA）以评估与共聚碳酸酯生产相关的环境负担。通过整合绿色合成、性能优化、分子模拟和环境评估，本研究为开发可持续高性能透明共聚碳酸酯提供了更全面的框架。

章节摘要

材料

所有商用化学品和试剂均按供应商提供的状态使用，无需额外纯化。这些化学品和试剂的详细信息显示在补充信息中。

共聚碳酸酯 CPC-D_x 的合成

实验使用 100 mL 烧瓶和 2 L 聚酯反应器进行，以评估可扩展性。初步试验在 100 mL 烧瓶中完成，随后在 2 L 反应器中进行放大实验，同时保持整个核心工艺相同。在

CPC-D_x 的合成与成功放大

BPA 和 DOD 通过熔融酯交换与 DPC 共聚以增强传统聚碳酸酯的性能，该工艺成功从 100 mL 放大到 2 L（图 1a）。合成路线和代表性聚碳酸酯颗粒如图 1b 和 c 所示。通过 ¹H NMR 光谱确认了不同 DOD 含量样品的共聚碳酸酯形成（图 1d）。然而，当 DOD 含量超过 30 mol% 时，产品变得不透明，这种透明度的丧失

结论

在本工作中，通过无光气熔融酯交换路线成功合成了一系列 CPC-D_x，并系统研究了它们的结构 - 性能关系和环境性能。DOD 的引入有效增强了共聚碳酸酯的耐热性、折射率和低温韧性，同时保持高透明度和良好的熔融加工性。在所有样品中，CPC-D₃₀ 表现出最好的整体平衡

CRediT 作者贡献声明

王天浩：撰写 – 初稿，软件，形式分析，数据整理。 尚景兆：监督，形式分析，概念化。 程毅：监督，调查。 王燕雨：数据整理。 魏志勇：撰写 – 审阅与编辑，监督。

竞争利益声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本报告工作的出现。

王天浩 | 尚景兆 | 程毅 | 王燕雨 | 魏志勇