通过硫醇-烯原位交联技术，在空间受阻的诺尔伯ネ烯（norbornene）改性的SPEEK/石墨烯量子点膜上进行修饰，用于新鲜食品包装

《Chemical Engineering Journal》：Sterically hindered norbornene-postmodified SPEEK/graphene quantum dots membranes via thiol-ene in-situ crosslinking for fresh packaging

　　• 在二硫醇-GQDs和 bulky NB接枝的SPEEK之间实现了原位的硫醇-烯点击化学反应。• 三维交联网络提供了出色的机械强度和可调的表面/内部亲水性。• 弯曲的路径和极性基团确保了优异的气体阻隔性能和高CO2/O2选择性。• 定制的气体环境可以保存水果并抑制新鲜切割农产品的褐变。

引言
水果和蔬菜是易腐烂的商品，维持其采后质量需要有效的包装策略[1][2][3][4]。平衡改性气氛包装（EMAP）膜通过溶解-扩散控制的气体传输来调节内部O2和CO2浓度，使包装气氛能够动态响应新鲜农产品的呼吸速率[5][6]。稳定平衡气氛的建立不仅取决于膜材料本身的气体渗透性，还取决于包装系统的整体气体传输速率与被包装商品呼吸特性的平衡[7][8]。在实际的EMAP设计中，通常会同时考虑膜传输特性和有效气体交换面积，以使系统在不同储存环境和呼吸强度下达到适当的气氛条件[7][9]。这种设计策略被广泛应用于商业EMAP系统中，包括硅窗包装[10]和微孔薄膜技术[2][3][11][12]，其中气体交换能力主要是通过结构参数进行调整，而不仅仅是依靠材料本身的渗透性。因此，一个有效的EMAP膜需要同时具备：(i) 适当的CO2/O2选择性，(ii) 可控的水蒸气传输，以及 (iii) 足够的机械强度，以适应不同水果和蔬菜之间的生理差异[13]。商业EMAP膜主要基于非极性聚烯烃，如聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）。然而，它们的低CO2/O2选择性限制了对有氧呼吸的抑制[14]，而水分渗透性的不匹配则会促进微生物生长[15][16]并加速质量恶化[17][18]。这些限制表明，EMAP膜需要具有可控气体选择性和改善的抗湿不稳定性的聚合物基质。除了材料层面的性能考虑外，EMAP技术还与系统级的可持续性密切相关，因为其主要的环境相关性在于减少采后食品损失，而不仅仅是包装材料本身的环境特性[19]。生命周期评估（LCA）研究和粮农组织报告一致指出，食品损失和浪费产生的环境负担（包括温室气体排放、水资源消耗和土地利用）大于包装材料的生产和寿命结束处理，这突显了提高保鲜效率以间接减少总体环境影响的重要性[20]。

从结构-性能的角度来看，EMAP膜的气体调节性能和长期稳定性由聚合物基质的化学结构决定[21][22][23]。除了生物质衍生聚合物（如纤维素[24][25][26]、壳聚糖[1][27][28]和木质素[29][30][31]）之外，磺化聚醚醚酮（SPEEK）因其出色的成膜能力、机械强度、可调的亲水性和良好的气体-聚合物相互作用而受到关注[32][33]。作为一种极性芳香族聚合物，SPEEK含有醚键、羰基和悬挂的磺酸基团，这些基团可以根据溶解-扩散机制增强与四极CO2分子的相互作用，从而实现CO2/O2的选择性传输[34]。通过改变磺化程度、引入功能性基团或构建交联网络，也可以调节SPEEK的气体传输行为，从而优化不同EMAP要求下的渗透性和选择性之间的平衡。然而，提高磺化程度（DS）会引入一个内在的权衡：更高的DS会增强气体渗透性和亲水性，但也会导致过度吸水和膨胀[22][35]。例如，基于SPEEK的EMAP膜在DS=76%时表现出5.05的CO2/O2选择性，但在50°C时的膨胀率为97.94%，远超过稳定EMAP性能所需的≤10%的阈值[22]。这种过度膨胀会破坏机械完整性并使气体传输路径不稳定，这种现象在高DS的SPEEK膜中也观察到，例如用于钒氧化还原液流电池[36]和燃料电池[38][39]。

对于高磺化的SPEEK膜来说，同时实现高CO2/O2选择性和限制过度吸水仍然很困难。将高DS的SPEEK与聚丙烯（PP）[40]、聚偏二氟乙烯（PVDF）[41]、热塑性聚氨酯（TPU）[42]和聚醚砜（PSF）[32]等聚合物进行物理混合可以减少吸水并调节渗透性，但相不相容性通常会降低机械强度和气体调节能力[43]。例如，SPEEK/TPU混合物在1:3的质量比下减少了吸水和水蒸气渗透性，将内部气氛调整到7.99-4.45%的CO2和3.67-9.53%的O2，适用于草莓的保存，但由于弹性模量不匹配，拉伸强度下降了60%以上至低于10 MPa[42]。这些结果表明，单纯的混合无法同时实现机械强度和高气体选择性。分子级工程提供了一个可行的解决方案。磺酰胺化学技术允许将功能性基团（三级胺、咪唑、12-烷基和甲氧基聚乙二醇胺（mPEG）共价接枝到SPEEK主链上，部分消耗-SO3H基团以减轻过度水合，同时引入CO2-相互作用功能和微相分离区域[22]。虽然CO2/O2选择性提高到了5.20，但仍低于有效EMAP所需的8-10范围，这受到接枝链线性配置的限制，不足以破坏主链的堆积或扩散路径的复杂性。引入内在扭曲的结构，如Tr?ger基（TB）单元或具有内在微孔性的聚合物（PIM-1）[44]，已被证明可以通过创建刚性[45][46]和扭曲的主链来破坏共面堆积并调整自由体积[47][48]。例如，PIM-1/聚乳酸（PLA）EMAP膜将内部CO2调节到10.5-13.5%，O2调节到8.1-9.1%，适用于芒果的保存[44]。在各种功能性修饰剂中，norbornene（NB）因其多功能结构特性而受到越来越多的关注。NB的刚性框架可以调节聚合物链的堆积和自由体积，而其反应性的CC键可以促进随后的交联，从而提高尺寸稳定性[49][50][51][52][53][54][55][56][57]。同时，NB引入的疏水段可以破坏连续的亲水区域并缓解过度吸水。先前的研究表明，NB的引入可以改善磺化聚合物膜的传输性能和结构稳定性[46][47]。例如，NB改性的磺化聚酰亚胺膜在老化100天后，CO2渗透率增加了31.68%至53.48%，同时保持了尺寸稳定性[52]。

碳基量子纳米材料提供了另一种结构调节策略。碳量子点（CQDs）[27][58]和石墨烯量子点（GQDs）[59][60]通常大小为2-10 nm，并具有丰富的官能团（-COOH、-OH和-NH2），表现出高分散性和化学稳定性[61][62][63]。与传统的一维或二维碳纳米材料相比，GQDs的超小零维结构便于在聚合物基质中的均匀分散，而它们丰富的表面官能团提供了多种界面相互作用和化学修饰的位点。GQDs丰富的表面官能团可以与聚合物链和气体分子相互作用，从而在膜基质内实现界面调节[64][65]。在基于SPEEK的膜中，Li等人通过电纺将SPEEK与聚合物量子点和GQDs结合，然后进行壳聚糖浸渍，形成了连续的量子点路径，提高了平面导电性和燃料电池性能[66]。Shukla等人引入了磺化石墨烯纳米带-磺化GQD（sGNR-sGQD）混合物；磺酸基团促进了氢键作用和均匀分散，制备出sPEEK/sGNR-sGQD（1.5 wt%）膜，虽然吸水量增加，但电化学选择性得到了改善[67]。Shabani等人在SPEEK中的g-C3N4纳米片上锚定了CQDs，创建了新的质子传输路径；界面酸碱相互作用和氢键作用通过Grotthuss机制增强了质子导电性，并提高了热稳定性（Tg高达176°C）[39]。尽管取得了这些进展，大多数研究仍依赖于物理混合，这存在聚集和分散不均匀的风险[68]，并且研究主要集中在电化学应用上。然而，大多数报道的SPEEK/GQD系统依赖于物理结合，化学整合的GQD在调节EMAP膜的界面结构、气体传输行为和尺寸稳定性方面的作用尚不清楚。共价纳米整合对同时控制膨胀、机械稳定性和气体选择性的影响尚未系统研究。

在这里，我们提出了一种双重化学调节策略。通过磺酰胺取代将bulky NB基团接枝到SPEEK上，部分消耗-SO3H以限制过度水合，同时引入刚性结构来延长传输路径。二硫醇官能化的GQDs（Dit-GQDs）提供了反应性锚定点并增强了CO2亲和力。通过“硫醇-烯”点击化学反应进行的共价交联形成了稳定的三维网络，增强了机械强度，稳定了自由体积，并改善了CO2/O2选择性。所得膜在热力学、亲水性、光学性能、水蒸气和气体渗透性以及CO2/O2选择性方面进行了表征，并应用于樱桃番茄（成熟期水果）、草莓（非成熟期水果）和新鲜切割的土豆片（易褐变产品）的保存，展示了实用的EMAP性能。这项研究展示了一种用于开发具有改进的结构稳定性和气体调节能力的基于SPEEK的EMAP膜的分子设计方法。

材料
颗粒状PEEK（021P）购自SUPER Engineering Plastics Co., Ltd.。5-norbornene-2-methylamine（98%）、N,N-羰基二咪唑（CDI，98%）、L-半胱氨酸（98%）、柠檬酸（CA，99.80%）、光引发剂2959、硫酸（H2SO4，98%）、二甲基亚砜（DMSO，≥99.80%）、甲醇（≥99.50%）、乙酸乙酯（≥99.50%）和氢氧化钠（NaOH，98%）从Energy Chemicals（上海，中国）购买。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。

S-NB-37/GQDs-x膜的合成和表征
图1概述了S-NB-37/GQDs-x膜的合成程序，该膜通过包含前驱体合成、功能性纳米粒子制备和通过“硫醇-烯”点击反应进行膜交联的三步策略制备。成功合成S-NB-37前驱体对于建立三维网络结构至关重要。该前驱体是通过将 bulky norbornene 偶联到SPEEK-76的侧链上获得的。

结论
S-NB-37/GQDs-x多功能膜是通过在过度亲水的SPEEK-76基质中结合空间受阻的NB接枝和Dit-GQDs触发的原位“硫醇-烯”交联制成的。三维交联结构的形成重新组织了聚合物链的堆积并优化了应力传递，从而显著提高了机械性能，拉伸强度达到了68.90 MPa。通过调节Dit-GQDs的含量可以...

Kexin Yang：撰写 – 原始草稿、方法学、数据分析。Xiaojuan Zhang：撰写 – 审阅与编辑、监督、项目管理、方法学、调查、资金获取、概念化。Jiaqian Guo：调查、数据分析。Chi Lai：可视化、数据分析。Chang Yan：验证、调查。Changqing Fang：撰写 – 审阅与编辑、可视化、监督、项目管理、资金获取。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢
作者感谢国家自然科学基金（编号22208261）、国家关键研发计划（编号2021YFD1600402）、中国博士后科学基金（编号2022MD713798）、陕西省关键研发项目（2024GX-YBXM-413）以及西安科技计划 - 关键产业链技术研发集群项目（24LLRHZDZX0005）的支持。

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