用于建筑储能的基于稻壳碳改性碱活化电解质的高性能结构超级电容器

《CEMENT & CONCRETE COMPOSITES》：High-Performance Structural Supercapacitors with Rice Husk Carbon-Modified Alkali-Activated Electrolytes for Building Energy Storage

　　

摘要针对建筑材料行业高能耗和碳排放的关键挑战，近年来的努力主要集中在开发具有储能能力的水泥基材料。利用其多孔特性，本研究将稻壳碳（RHC）掺入碱激发电解质中，以研究其对结构超级电容器（SSCs）电化学性能的影响。考虑到 SSCs 固有的大容量和厚电解质配置，系统考察了活性炭（AC）电极负载参数和电解质厚度对储能密度的影响。结果表明，增加 AC 质量负载可提高电极的面积比电容（15 mg/cm2 时为 1.64 F/cm2）。此外，观察到了电极厚度与 EIS 特性之间的相关性。当 RHC 含量超过 30 wt.% 时，SSCs 的电化学性能显著提高。最佳器件（C-45）的最大面积比电容达到 847 mF/cm2，并在 10,000 次 GCD 循环后保持超过 80% 的电容保持率。此外，增加电解质厚度会导致电容和倍率性能下降。最后，由三个串联的 SSC-16 器件组装成的模块成功为红色 LED 灯供电 52 分钟，证明了所提出的 SSCs 具有实际的储能能力。

引言全球经济的发展一直依赖于持续稳定的能源供应。随着人工智能时代的加速到来，电力能源系统不仅面临着总需求增加的压力，还面临着对智能化、绿色化和可靠供应的更高要求 [1], [2]。在传统化石燃料日益稀缺的背景下，风能、光伏能和潮汐能等清洁能源正在快速发展。然而，这些能源的间歇性和波动性与社会对持续稳定能源供应的需求之间仍存在显著矛盾 [3], [4]。水泥、砂浆和混凝土等建筑材料是世界上使用最广泛的人造材料之一，然而其生产和施工过程与高能耗和碳排放相关 [5]。推动其向功能化和低碳发展转型已成为行业势在必行的任务 [6], [7]。有趣的是，水泥基材料可以通过微观结构设计和功能复合材料实现电能存储和热调节等功能 [8], [9], [10]。因此，利用建筑材料本身作为储能介质构建储能单元，可以充分发挥其低成本、易获取以及与建筑结构集成的优势（见图 1 所示的建筑储能模型）。

目前关于水泥基 SSCs 的研究主要分为结构电极和结构电解质 [11]，其中水泥基材料作为结构电解质，利用其多孔微观结构和优异的结构承载能力来容纳电解质溶液并促进离子传输。当与双电层电容器或赝电容器型电极结合时，它们能够实现 SSCs 的构建 [12], [13]。这些器件结合了高功率密度和长循环寿命，这些特性与建筑材料的耐久性要求非常吻合。因此，它们代表了建筑储能的一条实用途径 [5], [11]。此外，研究表明，水泥基结构电解质可以作为水系锌离子电池的电解质，在那里它们表现出显著的储能潜力 [14]。优化水泥基结构电解质性能的关键在于对其孔隙率和孔隙连通性的可控设计 [15]。在未改性水泥基系统中，电解质通常具有致密的微观结构，这无法满足快速离子传输的要求 [16], [17]。例如，尽管还原氧化石墨烯（rGO）电极实现了 1.15 F/cm2（在 0.5 mA/cm2 下）的面积比电容 [18]，但基于水泥电解质的所得 SSCs 的总面积比电容仅为 35.2 mF/cm2（在 0.1 mA/cm2 下），表明致密电解质严重限制了离子传导和器件性能 [19]。存在多种用于定制电解质微观结构的方法。使用铝粉、H2O2、Na2CO3 或十二烷基硫酸钠的发泡技术可以直接有效地增加孔隙率 [20], [21], [22], [23]。高孔隙率（超过 41.1%）显著提高了离子电导率（达到 14.7-20.5 mS·cm?1）。值得注意的是，这种方法主要增加了大毛细孔和大孔的体积 [24]。增大孔径和丰富孔隙网络可以减少离子传输的阻力。然而，这种孔隙网络的连通性可能不足 [25]。或者，掺入如 PVA、PAA 或 PAM 等水凝胶 [26], [27], [28] 可以在水泥基体内部形成三维离子传输网络。这不仅增加了孔隙率（导致电导率为 2.13 -82.78 mS·cm?1），还增强了孔隙连通性，从而产生具有更理想双电层电化学行为的结构超级电容器。有趣的是，冰模板法已被用于定向凝固以创建具有优异连通性的仿生通道 [14]。这种方法减少了传输路径的曲折度 [15]，有效地满足了电化学反应的离子传输需求。显然，电解质内的孔隙通道设计对于增强电化学性能至关重要。值得注意的是，即使层状镁水泥电解质表现出非常高的离子电导率（101.1 mS·cm?1），MXene | OLMC/PAM | MXene 器件（活性材料负载量为 2.9 mg cm?2）的面积比电容仍然相对较低，仅为 102.70 mF cm?2（在 0.5 mA cm?2 下） [29]，尽管它确实表现出高度理想的双电层电容特性。相反，未改性的碱激发偏高岭土地质聚合物电解质实现了 637 mF cm?2（在 2 mA cm?2 下）的高面积比电容 [30]。然而，结构电解质承受着极高的内阻，导致其循环伏安（CV）曲线严重偏离矩形形状，并导致循环性能较差。在这种情况下，高电化学容量归因于 AC 优异的离子吸附性能及其高质量负载（15.40 mg cm?2）。这表明结构超级电容器的电化学性能从根本上由电极决定，但受到电解质离子传输能力的严重限制。

因此，选择既容易获取又高效的电极材料至关重要。AC 已经在 SSCs 研究中表现出卓越的性能 [31]。然而，聚合物水泥基结构电解质表现出 16.6 mS/cm 的低离子电导率，导致 SSCs 的电化学电容相对较低，为 325.1 mF/cm2（在 0.5 mA/cm2 下）。考虑到 SSCs 及其应用的特定特征，特别是厚电解质和大体积的使用，电化学性能优化应从两个方面进行：电极的容量调节机制以及通过多孔材料对结构电解质微观结构的优化。鉴于结构超级电容器的结构特征，有必要建立适当的活性材料负载量和电极压实厚度。由于结构电解质主要承担器件的承载功能，因此必须对其进行平衡厚度与电化学性能的合理设计。受 AC 多孔结构的启发，生物炭作为进一步优化结构电解质内部孔隙网络的有前途的前驱体，这得益于其自然丰富的孔隙结构 [32]。目标应该是增强 SSCs 的体积比电容，而不仅仅是比电容。尽管现有研究证实掺入生物炭可以有效地增加水泥基材料的孔隙率 [33], [34], [35], [36], [37]，但其对结构超级电容器系统内电化学性能的影响仍不清楚。因此，为了开发可持续、高性能的建筑储能材料，本文有必要进行系统调查。

因此，本研究首先调查了 AC 负载率和负载厚度对 AC 电极电化学性能的影响。以电容和阻抗作为关键参数，评估电极负载质量和厚度对 SSCs 储能密度的影响。随后，将 RHC 掺入碱激发电解质系统中，以探索其含量对 SSCs 电化学性能的影响。通过对水化演化和微观结构变化的分析，阐明了生物炭对结构电解质孔隙结构的调节机制。最后，制备了不同厚度的结构电解质，以研究电解质厚度对 SSCs 储能密度的影响。这项工作通过电极设计和电解质优化协同增强了 SSCs 的电化学性能。本研究提出了一种利用广泛存在的农业废弃物衍生碳来定制基于固体废弃物的结构电解质的策略，同时实现高功率建筑储能材料，并为固体废弃物的高值化利用提供了一条实用途径。

部分片段

材料本实验使用的电极材料包括活性炭（AC，YP-50F）、导电炭黑（CB，Super C）、粘结剂（PVDF，固含量 60%）和镍泡沫（Cyber Electrochemical Materials Network，厚度：1.00 mm）。AC 和 CB 的微形貌和拉曼光谱如图 2(d)-2(f) 所示。碱激发电解质结构电解质是使用钢渣（SS，马鞍山钢铁股份有限公司）和粒化高炉矿渣粉（GGBS，鞍钢

AC 电极的电化学性能首先调查了电极厚度和质量负载对 AC 电极电化学性能的影响。三电极测试装置的示意图如图 4(a) 所示。通过调整压延机的间隙获得不同厚度的电极膜，从而控制质量负载。同样，在 18 mg/cm2 的恒定质量负载下，AC 膜在镍泡沫集流体上的层压过程也是由

结论本研究系统地调查了通过协同电极设计和电解质微观结构调控来优化用于建筑储能应用的 SSCs。主要发现总结如下：
(1) AC 电极的电化学性能受到厚度和质量负载的显著影响。确定的最佳参数为 0.33 mm 和 15 mg/cm2，实现了 130.5 F/g 的比电容和 1.64 F/cm2 的面积比电容。EIS

利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能出现在影响本文报告工作的情况中。

CRediT 作者贡献声明
罗书琼：监督。张丹妮：写作 – 审查与编辑。冯夏婷：调查，概念化。窦鑫：可视化，监督。马一乐：方法论。姚杰：写作 – 审查与编辑，写作 – 初稿。孙文静：监督，资金获取

数据可用性
我们声明，对于题为“用于建筑储能的稻壳碳改性碱激发电解质高性能结构超级电容器”的本手稿，不存在利益冲突，并批准提交本手稿以供出版。我们确认，此项工作为原创，此前未发表，也未以全部或部分形式考虑在其他地方发表。

利益冲突声明
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致谢
这项工作得到了国家自然科学基金（42372308）和智能深部金属开采与装备国家重点实验室基金的资助。

姚杰 | 孙文静 | 窦鑫 | 马一乐 | 张丹妮 | 冯夏婷 | 罗书琼