一个精心策划的原子级数据集，以及用于研究铝酸钙硅酸盐水合物的机器学习方法

《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：A curated atomistic dataset and machine learning potential for calcium aluminate silicate hydrates

　　

摘要

铝酸钙硅酸盐水化物（C–A–S–H）是现代水泥基材料机械性能和耐用性的基础，但由于传统力场的精度有限以及第一性原理模型的规模受限，铝在原子尺度上的作用仍然难以捉摸。在这里，我们开发了一种基于机器学习的方法（CASH-MLP），该方法使用了一个系统构建的数据集进行训练，该数据集包含了来自1890种组成系统的近50,000个代表性配置，涵盖了广泛的实际组成和缺陷化学性质。CASH-MLP具有通配性，可移植性，并且能够以接近密度泛函理论（DFT）的精度预测结构、动态和机械性能。大规模模拟表明，铝的掺入在C–A–S–H凝胶中诱导出了依赖于位置的、非单调的纳米尺度刚度响应。这种行为为理解富铝C–A–S–H凝胶的机械性能下降提供了原子层面的见解。通过填补水泥化学领域长期存在的建模空白，CASH-MLP为研究纳米晶体无机材料的原子尺度力学提供了一种实用的方法，并实现了下一代水泥基粘合剂的数据驱动设计。

引言

在全球追求净零排放的目标下，降低建筑行业的碳排放是一个紧迫的挑战。水泥作为混凝土中的主要粘合剂，贡献了全球二氧化碳排放量的7%以上，这主要是由于熟料生产过程能耗高所致[1]。因此，实现可持续的城市发展需要替代性的水泥基系统，这些系统能够在保持结构性能的同时大幅减少熟料的使用[2]、[3]、[4]。其中，低熟料和碱激活的粘合剂被视为有前景的候选者，其机械强度和耐久性主要取决于铝酸钙硅酸盐水化物（C–A–S–H）的形成[5]。这种复杂的纳米晶体凝胶是主要的粘合相，决定了可持续混凝土的长期使用寿命和韧性。

尽管C–A–S–H起着核心作用，但由于其纳米晶体性质、不均匀的组成、堆叠无序、变化的局部 coordinations 以及缺陷环境[6]，对其原子特性和代表性模型的构建仍然具有挑战性。这些局部结构特征直接影响C–A–S–H的固有机械响应和耐久性相关性质[7]。因此，对这些特性的不完整理解限制了可靠的原子尺度结构-性质关系的建立，继续阻碍了高性能、低碳水泥的自下而上的设计。

原子模拟为填补这一知识空白提供了强大的途径，能够提供关于复杂水泥凝胶的形成、结构、水传输和机械行为的分子级见解，而这些是通过实验无法获取的[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。先前的计算研究已经阐明了C–A–S–H的纳米结构、水化反应、界面化学和机械行为的一些方面[15]、[16]、[17]、[18]、[19]，但每种方法都有其固有的局限性。密度泛函理论（DFT）提供了量子力学（QM）级别的精度，能够高保真地捕捉键的重新排列和纳米尺度性质。然而，其高昂的计算成本限制了其在空间和时间分辨率有限的高度简化系统中的应用[20]、[21]。经典分子动力学（MD）可以模拟更大的系统并在更长的时间尺度上进行研究，但它严重依赖于经验力场，这些力场往往缺乏可移植性，并且系统性高估了水泥基材料的机械刚度[18]、[22]、[23]。

机器学习势（MLPs）最近作为一种变革性的解决方案出现，旨在克服这种精度与效率之间的权衡[24]、[25]、[26]。通过学习带有DFT标签的数据集，MLPs可以实现接近QM的精度，同时支持更长时间尺度和更大系统的模拟。在水泥科学领域，早期的示范已经显示了其潜力：李等人开发了一个用于二钙硅酸盐溶解的MLP，揭示了温度依赖的钙脱离路径和动力学[27]；周等人训练了一个用于托贝莫莱特（tobermorite）的MLP，并通过从头算分子动力学（AIMD）模拟和实验结果进行了验证[28]；李等人进一步扩展了这一框架，用于模拟铝酸钙硅酸盐水化物（C–S–H），提供了关于其机械响应和断裂机制的见解[29]、[30]。然而，当前的MLPs仍然高度依赖于特定系统，在应用于新系统时需要大量的重新参数化和昂贵的DFT标记工作。这种缺乏可移植性反映了现有水泥数据集的广度和多样性方面的根本局限。

最近在通用模型或大原子模型（LAMs）方面的进展，如DPA-2/3[31]、[32]和MACE[33]、[34]、[35]，展示了它们作为覆盖周期表中大多数元素的通用势能表面的潜力。这些模型旨在为下游任务提供开箱即用的适用性或低数据量的微调。尽管如此，它们对水泥水化物的预测精度仍然有限[36]，因为当前的数据集排除了具有广泛组成和多种缺陷特征的纳米晶体水泥基材料。要克服这一差距，需要系统地构建化学多样性和结构代表性的数据集，以捕捉C–A–S–H的完整配置景观，从而开发出可移植的高保真MLPs，用于水泥科学。

章节片段

C–A–S–H原子结构的生成

本研究中使用的C–A–S–H原子模型是使用CASHgen程序生成的[18]，该程序基于构建块方法[37]、[38]和14 ?的托贝莫莱特晶体学框架[39]。我们生成了一个包含大约1,000,000个独特的2 × 2 × 1超细胞的综合结构库，系统地覆盖了五种水合水平，水与硅的比例（W/Si）分别为0.5、0.75、1.0、1.25和1.5，每个水平包含约200,000个结构。

C–A–S–H数据集的构建和可视化

开发一个准确且通用的C–A–S–H机器学习势（MLP）需要一个高质量的数据集，该数据集既多样化又能代表潜在的原子配置。然而，由于C–A–S–H的组成不均匀、化学环境动态以及纳米晶体结构，目前还没有公开的实验和计算解析的C–A–S–H原子结构数据库。为了解决这一空白，我们开发了一个专门的数据集收集工作流程。

讨论

本研究的结果展示了如何使用参数驱动的筛选工作流程系统地构建化学和结构上丰富的C–A–S–H表示。通过筛选三个关键原子比率（2H/Si、Ca/Si和Al/Si），这些比率已知可以控制掺铝水泥基系统的宏观性能，数据集捕捉了广泛的C–A–S–H配置和组成特征，同时保留了它们的实验特性。

结论

总之，本研究通过高效的数据集构建和评估框架，开发了一种通用的C–A–S–H系统MLP，实现了对组成-结构-性质关系的现实查询。通过根据组成和结构描述符选择潜在能谱上的代表性配置，并通过数据集可视化和力方差分析验证覆盖范围，训练集捕捉了广泛的原子特性。

CRediT作者贡献声明

陈成：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，方法论，研究，形式分析。杨健：撰写 – 审稿与编辑，研究。李云健：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，监督，项目管理，研究，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢香港科技大学沿海城市气候韧性国家重点实验室（项目编号：ITC-SKLCRCC26EG01）和澳门科技发展基金（项目编号：0139/2024/RIB2）的资助支持。作者还感谢Aslam Kunhi Mohamed博士对手稿的讨论，以及北京PARATERA Tech有限公司提供的模拟资源。

陈成 | 杨健 | 李云健香港科技大学土木与环境工程系，香港特别行政区