混合Au薄膜–聚离子液体纳米孔–SiO?纳米球–Au纳米球基底的双重电磁增强工程，结合机器学习算法实现超灵敏的SERS（表面增强拉曼散射）检测

《Chemical Engineering Journal》：Dual electromagnetic enhancement engineering of hybrid Au film–poly(ionic liquid) nanohole–SiO 2 nanosphere–Au nanosphere substrates integrated with machine learning algorithm for ultrasensitive SERS detection

　　

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  成功制备了一种集成了机器学习的混合型Au薄膜–PIL纳米孔–SiO₂纳米球–Au纳米球结构的SERS基底。
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  通过Au薄膜–PIL纳米孔–SiO₂纳米球结构的波导模式和Au纳米球的LSPR效应实现了双重电磁增强。
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  Au纳米球周围的PIL纳米孔通过疏水效应和π-π堆叠相互作用促进了多环芳烃（PAHs）的吸附。
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  PCA-SVM模型对实际河水中不同浓度和种类的PAHs的预测准确率超过了95%。

引言

表面增强拉曼光谱（SERS）具有本质上的分子识别能力和超高的检测灵敏度，使其成为痕量分子分析中最通用和最强大的分析技术之一，在环境监测、化学过程检测、食品安全以及许多其他相关领域都有广泛的应用前景[1], [2], [3], [4], [5], [6]。SERS信号增强效果受到两个关键因素的控制。一方面，SERS基底表面电磁场增强区域（即“热点”）的强度主导了信号放大[7], [8]；另一方面，目标分子在这些热点附近的有效吸附和富集同样至关重要[9], [10]。前者为信号增强提供了物理基础，而后者则为获取有效信号提供了必要的材料条件。总体而言，这两个因素都是不可或缺的，并共同决定了SERS检测的灵敏度和可靠性。

目前，用于SERS基底的最广泛使用的纳米结构是基于Au/Ag的纳米颗粒、核壳结构以及周期性阵列，它们的增强效果主要来源于其金属组分的局域表面等离子体共振（LSPR）[11], [12], [13], [14], [15]。为了进一步提高增强性能，近年来混合光子-等离子体纳米结构作为SERS传感研究中的一个有前途的方向出现[16], [17], [18], [19], [20], [21]。这种混合结构将光子晶体的衍射效应与金属纳米结构的LSPR结合在一起，使得热点内的电磁场强度比单组分纳米结构强2-10倍[18], [19], [20]。例如，Jerome Kartham Hyun及其团队在Ag/TiO₂基底上制备了镀有Ag的聚苯乙烯（PS）纳米球阵列，其电磁场强度是单组分参考结构的六倍[18]。尽管混合光子-等离子体SERS基底发展迅速，但仍有三个关键性能瓶颈限制了其在环境检测中的实际应用。首先，大多数混合光子-等离子体结构存在光子模式与LSPR之间的空间错位，导致模式耦合效率低下，电磁场增强程度有限。其次，这些结构主要由无机材料制成，因此主要适用于易于吸附的分析物（如染料和含硫醇分子）的检测；它们无法为弱配位污染物（如PAHs）提供特定的吸附位点，从而导致热点的利用效率低下。最后，现有的双增强SERS系统通常缺乏智能的光谱处理策略，这阻碍了在复杂环境基质中对目标分子的准确定性识别和定量分析。因此，将混合光子-等离子体结构与金属纳米颗粒结合，构建能够实现精确空间匹配并显著增强电磁场强度的多耦合SERS基底，是一个非常有前景的研究方向。

此外，SERS最容易检测的目标分析物是具有强配位基团的分子，如巯基（-SH；例如，苯硫醇），它们与贵金属基底（如Au、Ag等）的表面形成牢固的化学吸附[22], [23], [24]。然而，环境监测中常见的许多污染物——包括有机磷农药（如氯吡硫磷、敌敌畏）、多环芳烃（PAHs，如芘、蒽）和多氯联苯（PCBs）——由于其分子骨架中缺乏强配位位点，无法直接且有效地吸附到SERS基底表面上。这些分子的吸附主要通过弱分子间相互作用（如疏水效应、π-π堆叠作用和范德华力）实现[25], [26], [27], [28], [29]；尽管如此，将能够介导这些弱相互作用的材料整合到光子-等离子体纳米结构中仍然是一个重大挑战——这也是限制混合SERS系统在环境污染物检测中广泛应用的核心瓶颈之一。

二维（2D）有序介电阵列在金属薄膜上是一种典型的混合光子-等离子体纳米结构，通过简单的胶体自组装方法制备[30], [31], [32], [33], [34]。介电阵列的结构多样性和可调性为调节此类混合系统的光学性质提供了很大的灵活性。Paul V. Braun等人还在金薄膜上制备了密排的聚苯乙烯纳米球阵列，所得结构的品质因数超过了100[31]。在另一项研究中，G. Li及其团队在金属薄膜上开发了一种有序的纳米碗阵列，作为荧光增强的传感器平台[33]。虽然这些混合结构的波导模式具有较高的品质因数，但它们要么被限制在介电纳米球内部，要么局限于纳米碗的中心，这严重限制了它们的进一步应用。值得注意的是，这些混合系统中的介电纳米结构也适合作为引入功能性材料（特别是聚离子液体（PIL）的理想平台。PIL可以参与多种分子间相互作用，如疏水效应、π-π堆叠作用和氢键作用，从而能够从水环境基质中有效吸附目标污染物分子（如PAHs）[35], [36]。因此，合理设计能够在波导模式的电磁场增强区域内固定金属纳米粒子的光子-等离子体纳米结构，可以实现双重增强效果。同时，将PIL引入这种混合系统可以促进目标分子在SERS热点处的选择性高效吸附和富集。

此外，SERS光谱的解释和实际应用受到数据处理挑战的阻碍，包括处理效率低、易受主观干扰以及特征峰重叠等问题。为了克服这些限制，将机器学习算法与SERS检测相结合已成为一个突出的研究焦点[37], [38], [39], [40], [41]。在这些分析策略中，主成分分析（PCA）和支持向量机（SVM）算法的结合显示出明显的优势[37], [38], [39]。具体来说，PCA可以从高维SERS光谱数据集中提取关键的特征，并通过降维消除冗余信息。利用这些压缩后的特征，SVM随后可以构建稳健的分类和预测模型。因此，PCA-SVM分析框架显著提高了定性识别和定量预测的准确性，为SERS检测的智能、高精度实现提供了关键技术基础。

本文合理设计并制备了一种具有双重电磁增强能力和对目标分子强亲和力的混合SERS传感器，该传感器由层状的Au薄膜–PIL纳米孔–SiO₂纳米球–Au纳米球结构组成。在这种设计中，通过在主波导生成的增强区域内精确定位Au纳米球，构建了一个空间匹配的双重电磁增强结构，实现了波导模式和LSPR的级联耦合。同时，PIL吸附位点与SERS热点的共定位通过疏水效应和π–π堆叠相互作用实现了PAHs的有效富集，解决了检测弱吸附污染物的关键瓶颈。最后，将高性能基底与PCA-SVM算法相结合的集成智能传感平台实现了对PAHs（本工作中选定的代表性环境污染物）在复杂实际水基质中的准确定性和定量检测。总体而言，混合SERS传感器与机器学习算法之间的协同作用提供了一个超灵敏且高效的光谱分析平台，满足了检测和追踪多种环境污染物的需求。

章节片段

材料

1-溴丁烷（C₄H₉Br，≥98%）、1- vinylimidazole（C₅H₆N₂，≥98%）、无水乙醚（(C₂H₅)₂O，≥99.5%）、1,4-二溴丁烷（C₄H₈Br₂，≥98%）、氯金酸（HAuCl₄·3H₂O，99.9%）、乙醇（C₂H₅OH，≥99%）、柠檬酸钠（Na₃C₆H₅O₇，≥99%）、2-羟基-2-甲基丙酮（C₁₀H₁₂O₂，≥98%）、硫酸（H₂SO₄，95–98%）、甲醇（CH₃OH，≥99%）、过氧化氢（H₂O₂，30 wt%溶于H₂O）、十二烷基硫酸钠（SDS，C₁₂H₂₅NaO₄S，≥99%）、芘（C₁₆H₁₀，≥98%）和蒽（C₁₄H₁₀，≥98%）等。

Au薄膜–PIL纳米孔–SiO₂纳米球–Au纳米球混合结构的制备和表征

在本研究中，Au薄膜–PIL纳米孔–SiO₂纳米球–Au纳米球混合结构是通过胶体自组装方法系统制备的，示意图如图1所示。首先，在70 nm厚的Au薄膜基底上原位聚合了一层薄PIL，然后在PIL表面自组装了直径为800 nm的2D有序PS纳米球阵列。如图2a–c所示，所得的PS胶体阵列呈现出高度紧密的排列。

结论

总之，本研究报道了一种新型的Au薄膜–PIL纳米孔–SiO₂纳米球–Au纳米球混合SERS基底，并构建了一个与PCA-SVM算法相结合的智能检测平台。该SERS系统通过波导光学模式与Au纳米球的LSPR之间的协同耦合实现了双重电磁增强。同时，PIL纳米孔结构通过疏水效应和π-π堆叠相互作用有效地富集了PAHs。

CRediT作者贡献声明

王世强：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、方法论制定、资金获取、数据管理。 邱长坤：指导、方法论制定、数据管理、概念构思。 江慧云：方法论制定、实验研究、数据管理。 金燕：撰写 – 审稿与编辑、方法论制定、数据管理。 王浩志：方法论制定、数据管理。 朱亮：撰写 – 审稿与编辑、指导、方法论制定、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本手稿所报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22302233、62333008）和国家重点研发计划（项目编号：2024YFB3214100）的支持。

王世强|邱长坤|江慧云|金燕|王浩志|朱亮