通过界面 d-p 轨道杂化调控电子结构的碳基复合材料用于宽带电磁衰减

《CARBON》：Electronic-Structure-Regulated Carbon-Based Composites via Interfacial d-p Orbital Hybridization for Broadband Electromagnetic Attenuation

　　

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  提出了一种电子结构驱动的介电设计策略。
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  过渡金属 d 带中心调控界面 d-p 轨道杂化。
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  界面 d-p 轨道杂化实现了协同电子传输和极化弛豫。
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  通过多尺度复合材料工程实现了宽带电磁衰减。

引言

受日益复杂的电磁探测威胁和高度集成的射频环境驱动，电磁波吸收 (EMWA) 材料的发展必须超越空间厚度与耗散能力之间的传统权衡，朝着由内在物理机制主导的理性设计架构推进 [1], [2], [3]。在各种介电吸收系统中，层状双金属氢氧化物 (LDH) 衍生的碳/氧化物/过渡金属 (TM) 异质结构因其低密度、可调成分和丰富的界面效应，已成为高效介电损耗材料的理想候选者 [4], [5], [6]。至关重要的是，由于 LDH 前驱体中的金属离子可以通过拓扑热解实现原子级分散并原位转化为紧密耦合的金属 - 碳界面，这些异质结构作为在电子状态水平探测界面介电响应内在机制的理想模型系统 [7], [8]。最近，大量工作集中在介观调制上——如优化热解方案、杂原子掺杂和构建分级形态——以提升这些材料的有效吸收带宽 (EAB) 和衰减能力 [9], [10], [11]。然而，当前的优化策略很大程度上依赖于对相组成和微观结构的经验性操控，未能充分利用界面架构的内在优势或探测异质界面的基本电子状态以进行定向设计 [12], [13]。如果没有底层物理机制的指导，这些材料的介电衰减潜力正在迅速接近传统经验框架的性能上限。

从根本上说，卓越的微波衰减能力依赖于传导损耗和极化损耗之间的协同作用 [14], [15]。前者依赖于连续、长程的电子传输网络将电磁能转化为焦耳热，而后者则依赖于高密度晶格缺陷和非均相相界来诱导偶极和界面极化弛豫 [16], [17]。然而，在传统材料设计框架内，其优化策略之间存在根本性的权衡：通过高温热处理提高碳基体的石墨化程度以提升电导率，不可避免地会引发极化缺陷的湮灭和界面的融合 [18], [19]。相反，通过多相集成引入高密度异质界面以增强极化，会破坏导电碳网络的连续性。为了应对这一困境，当前研究主要采用空间集成策略，利用核壳或分级架构分别构建导电通路和极化活性位点，从而实现两种损耗机制之间的适度协同 [20], [21]。然而，这种调制仅限于功能性集成的介观水平。在原子尺度上实现两种损耗机制的内在耦合和同时增强仍然是一个巨大的挑战。迄今为止，很少有研究专注于基本电子结构以建立能够同步控制和放大传导和极化损耗的内在参数。

为了决定性地打破这种内在权衡，必须超越宏观结构工程，揭示原子轨道水平上介电响应的内在驱动力。在原子水平上，TM 催化的石墨化受金属和碳原子之间轨道相互作用强度的控制，d 带中心作为评估这种耦合的指标。由于 d 带中心直接决定了金属 - 碳界面处的电荷耦合程度，它为同时调节传导和极化损耗提供了物理基础 [22], [23]。虽然 d 带中心理论已被广泛用于催化以阐明界面电荷转移，且轨道杂化的概念已被引用于 EMWA 以解释局部极化或电荷传输，但现有研究主要将轨道杂化视为个别损耗机制的补充解释 [24], [25]。它们尚未将 d 带中心指定为重要的调节参数，以实现传导和极化损耗的同步、协同调节，缺乏系统的设计方法。为了解决这一差距，我们提出了一种轨道水平的介电设计框架。具体而言，通过利用 TM 的 d 带中心作为金属 - 碳异质界面的量子描述符，我们证明上移的 d 带中心增强了金属 3d 和碳 2p 轨道之间的能级匹配，触发强烈的 d-p 轨道杂化 [26], [27]。这种界面轨道重构协同增强了传导和极化 [28], [29]。首先，轨道杂化在界面处生成高度色散的连续能带，大幅降低电子跃迁势垒并建立稳健的长程导电网络。其次，伴随这种杂化的显著跨界面电荷转移破坏了局部空间电荷对称性，诱导强界面偶极矩并显著扩大系统的极化弛豫能力。

为了验证这一设计框架，我们选择了 Fe、Co、Ni 和 Cu——具有依次增加的 3d 电子数——作为模型系统。通过水热 - 热解路线合成了一系列 LDH 衍生的 NCZ-M (M = Fe, Co, Ni, Cu) 多相异质结构，以实现 d 带中心的系统向下调制。通过整合密度泛函理论 (DFT) 计算和多尺度结构表征，系统阐释了 d 带中心对 d-p 轨道杂化的调节效应，并实验验证了碳基体石墨化程度和极化缺陷浓度的同步调制。得益于这种轨道水平机制驱动的协同传导和极化，以及三维 (3D) 分级花状多孔架构提供的优化阻抗匹配，最佳的 NCZ-Fe 复合材料在超薄匹配厚度下实现了 Ku 波段的完全有效覆盖。此外，雷达散射截面 (RCS) 模拟和 3D 阶梯孔超材料的设计验证了该材料在真实远场雷达隐身条件下的有效性，拓宽了其实际应用场景。最终，这项工作从原子轨道视角阐明了 TM/C 异质界面处介电响应的物理起源，为下一代宽带 EMWA 材料的定向设计提供了一种稳健的、电子结构指导的策略。

章节摘要

材料

六水硝酸锌 (Zn(NO₃)₂·6H₂O)、九水硝酸铁 (III) (Fe(NO₃)₃·9H₂O)、六水硝酸钴 (II) (Co(NO₃)₂·6H₂O)、六水硝酸镍 (II) (Ni(NO₃)₂·6H₂O)、三水硝酸铜 (II) (Cu(NO₃)₂·3H₂O)、葡萄糖 (C₆H₁₂O₆)、尿素 (CO(NH₂)₂)、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP K30) 和无水乙醇均购自上海麦克林生化科技有限公司 (中国)。所有试剂均为分析纯，直接使用，未经进一步纯化。去离子

电子结构指导的介电机制的理论阐释

为了阐明多相异质界面处介电响应的原子尺度物理起源，这项工作提出并实验验证了一种由 d 带中心调制的轨道水平介电设计框架 (图 1a)。从根本上说，TM 3d 轨道的内在电子构型决定了它们的 d 带中心位置，随后控制金属和碳基体之间的界面轨道重叠程度。这种跨界面

结论

总之，本研究提出了一种轨道水平的介电设计框架，以解决基于碳的微波吸收剂中传导和极化损耗之间的权衡。通过建立 TM d 带中心作为量子描述符，阐明了电子结构与这两种介电损耗机制协同调节之间的关系。DFT 计算和多尺度表征表明，上移的 d 带中心增强了能级

CRediT 作者贡献声明

单志远：写作 – 初稿，可视化，软件，调查，形式分析，数据整理。 刘东东：写作 – 审阅与编辑，验证。 窦思豪：写作 – 审阅与编辑，验证，形式分析。 杨明昊：调查，数据整理。 马龙：写作 – 审阅与编辑，软件。 王凯廷：验证，调查。 夏龙：验证，资源。 钟波：写作 – 审阅与编辑，验证，监督，资源，项目管理，

数据可用性

数据可根据要求提供。

利益冲突声明

? 作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，可能会影响本文报告的工作。

致谢

这项工作得到了 国家自然科学基金 (NSFC 51872058)、山东省高校青年杰出创新团队支持计划 (2020KJA005)、山东省自然科学基金 (ZR2022QB156)、山东省自然科学基金 创新与发展联合基金 (ZR2024LGY004) 以及国家材料结构与精密焊接与连接重点实验室基金的支持。

单志远 | 刘东东 | 窦思豪 | 杨明昊 | 马龙 | 王凯廷 | 夏龙 | 钟波 | 黄晓晓