新型 Co?(OH)?CO?@NiFe MOF 异质结构作为碱性 OER 和 HER 电催化剂

《JOURNAL OF POWER SOURCES》:New Co 2(OH) 2CO 3@NiFe MOF heterostructures as electrocatalysts for alkaline OER and HER

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年09月01日 来源:JOURNAL OF POWER SOURCES 8.4

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   摘要全球对可持续能源解决方案的需求显著增加,要求开发具有高效和成本效益的耐用电催化剂。在碱性条件下开发具有双功能的非贵金属电催化剂对于廉价能源转换技术的商业化至关重要。在本研究中,通过两步法成功合成了 Co2(OH)2CO3@NiFe-MOF (CCH@NiFe-MOF) 异

  

摘要

全球对可持续能源解决方案的需求显著增加,要求开发具有高效和成本效益的耐用电催化剂。在碱性条件下开发具有双功能的非贵金属电催化剂对于廉价能源转换技术的商业化至关重要。在本研究中,通过两步法成功合成了 Co2(OH)2CO3@NiFe-MOF (CCH@NiFe-MOF) 异质结构。该材料具有独特的针状和片状复合结构,拥有大量的氧空位和晶格缺陷,显著改善了其电催化性能。实验结果表明,Co2(OH)2CO3@NiFe MOF 异质结构在 1 M KOH 电解质中表现出优异的 OER 性能,在 10 mA cm?2 电流密度下仅需 195 mV 过电位,塔菲尔斜率为 37.3 mV dec?1。此外,该催化剂在 500 mA cm?2 的高电流密度下,OER 性能稳定超过 500 h,衰减极小。它还实现了 10 mA cm?2 电流密度下 HER 的过电位仅为 125 mV,塔菲尔斜率为 159 mV dec?1。该催化剂表现出卓越长期稳定性,在 800 h 内保持性能稳定,衰减可忽略不计。这些结果表明,Co2(OH)2CO3@NiFe MOF 异质结构优于商业 RuO2 催化剂,为通过界面工程设计高性能电催化剂提供了有价值的见解。

引言

在全球向低碳和可再生能源转型的背景下,开发高效、经济且具有长期稳定性的电催化剂对于关键能源转换过程(如水分解 (HER/OER) 和氧还原反应 (ORR))至关重要。尽管贵金属催化剂(例如 Pt、Ir/Ru 基材料)可以提供卓越的催化活性,但其高昂的成本和有限的可用性对大规模实施构成了重大障碍 [[1], [2], [3]]。因此,基于丰富且廉价过渡金属(如 Ni、Fe、Co)的双功能催化剂引起了广泛关注 [4,5]。
金属有机框架 (MOFs) 及其衍生物由于其可设计的多金属活性位点、高比表面积和可控的孔结构,已成为电催化领域的重要候选体系 [[6], [7], [8], [9]]。特别是在 Ni–Fe 体系(例如 NiFe MOF/LDH)中,Ni 和 Fe 之间的显著协同效应导致在碱性介质中表现出出色的析氧活性。在电化学活化过程中,生成高活性的 Ni/Fe-氧(氢)氧化物相,显著改善了 OER 动力学 [[10], [11], [12]]。然而,纯 MOFs 或未修饰界面的 NiFe 基材料通常存在导电性不足、活性位点暴露有限以及在高电流或长期循环下结构重排的问题 [13]。这些 shortcomings 限制了它们的进一步实际应用 [14,15]。
作为一种重要的过渡金属碱式盐,碱式碳酸钴 (Co2(OH)2CO3,简称 CCH) 近年来因其应用于电催化和电极材料而得到了广泛研究 [16]。与简单的氢氧化物或氧化物相比,金属碱式盐具有羟基和阴离子(例如 CO32?)配位结构 [17]。它们表现出优异的电化学可转化性(原位转化为 Co(OH)2、Co3O4 和 CoOOH 等活性相)、丰富的表面化学位点以及易于形成缺陷/氧空位。这些优点使它们成为理想的催化剂前体或成核模板 [18,19]。
在针状 Co2(OH)2CO3 和 NiFe MOF 之间构建紧密接触的异质结构能够实现协同优势。一方面,针状 CCH 提供了高比表面积和一维电子/离子传输通道,促进了电解质与活性位点之间的充分接触以及快速电荷转移 [20];另一方面,Co2(OH)2CO3 表面的羟基/碳酸盐位点促进了 NiFe MOF 的原位生长并形成紧密界面。这促进了电子重新分布、能带对齐和界面诱导的价态调节,从而激活更多高价金属位点和有利的吸附位点,增加氧空位 [20,21]。
界面工程被认为是调节催化性能的关键因素 [[22], [23], [24]]。通过构建多个界面或优化结构,可以同时增强电导率、降低界面电荷转移电阻并调节吸附中间体的结合能。这种方法降低了过电位并改善了动力学参数 [25]。在 Ni 基和 Co 基多界面体系中,界面诱导的电子耦合和缺陷工程经常被证明是增强双功能 (OER/HER) 性能的基本机制 [26]。基于此,CCH@NiFe MOF 中的异质界面不仅有望利用各活性组分的优势,还通过界面协同效应放大催化活性和耐久性 [27]。
基于上述背景,本研究通过溶剂热和水热法系统设计和制备了 CCH@NiFe MOF 双功能界面协同异质结构催化剂。最初,CCH 通过水热法合成为基底,随后在 CCH 表面溶剂热生长结晶 NiFe MOF 纳米片。通过 XRD、SEM/TEM、拉曼光谱、XPS 和电化学测试 (LSV、Tafel 分析、EIS、耐久性测试) 评估了 CCH@NiFe MOF 异质结构的结构和电化学性能,包括过电位、塔菲尔斜率、电荷转移电阻和循环稳定性。本研究为基于金属碱式盐和 MOFs 的高性能双功能电催化剂的设计提供了理论和实验指导。

章节摘要

材料和试剂

硝酸钴 (Co(NO3)2·6H2O)、尿素 (CO(NH2)2)、氟化铵 (NH4F)、氯化铁 (FeCl3·6H2O)、氯化镍 (NiCl2·6H2O)、对苯二甲酸 (H2BDC)、NO2-BDC、NH2-BDC、乙炔基二茂铁 (C10H10Fe) 和二甲基甲酰胺 (DMF) 均为分析级,购自国药集团化学试剂有限公司。泡沫镍 (型号 wos1011) 购自 Leyuan。泡沫镍采用文献报道的方法进行脱酸和脱氧,以促进材料生长于

结构表征

如图 2(a) 所示,傅里叶变换红外光谱证实了 CCH@NiFe 复合材料成功合成。NiFe MOF 和 CCH@NiFe MOF 样品中靠近 1600 cm?1 和大约 1400 cm?1 的强吸收峰分别对应于对苯二甲酸羧酸盐基团的非对称 (ν_as(COO?)) 和对称 (ν_s(COO?)) 伸缩振动。这两个峰之间的差异符合金属 - 羧酸盐的典型特征

结论

通过原位将 NiFe MOF 与作为基底的 CCH 结合,构建了一种 CCH@NiFe MOF 异质结构。该复合结构由二维纳米片和棒状 MOF 组分组成,协同提供了高比表面积和丰富的暴露活性位点。该结构还诱导形成高密度、高可用性和稳定的氧空位 (Vo),显著增强了整体电化学反应性并使材料具有

CRediT 作者贡献声明

郭隆康:写作 – 初稿,形式分析,数据整理,概念化。崔杰虎:写作 – 审阅和编辑,项目管理,资金获取,数据整理,概念化。许亮:数据整理。余仲龙:数据整理。王树霞:监督。余占军:监督。蔡嘉林:监督。

参与同意

不适用。

竞争利益

作者声明无竞争利益。

伦理批准

不适用。

出版同意

不适用。

竞争利益声明

作者声明他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系,这些关系可能被认为影响了本论文报告的工作。

致谢

我们感谢来自 河南省高校 科技创新团队 (24IRTSTHN008) 和 郑州航空工业管理学院科研团队计划 (23ZHTD01011) 的资金支持,国家自然科学基金委员会 (21771165, 22509192),河南省省级重点技术研发计划 (252102230076, 242102240087)。
郭隆康 | 崔杰虎 | 许亮 | 余仲龙 | 王树霞 | 余占军 | 蔡嘉林
材料科学与工程学院,郑州航空工业管理学院,中国郑州
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