高温动态运行期间全尺寸质子交换膜燃料电池堆中气体扩散层的空间非均匀降解

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Spatially heterogeneous degradation of gas diffusion layers in a full-size PEMFC stack during elevated-temperature dynamic operation

　　

摘要

高温运行提高了质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的功率密度和效率，但在动态运行过程中可能会加剧水和热分布的不均匀性，并加速气体扩散层（GDL）的降解。在此，我们在冷却液出口温度达到 105 °C 的条件下，对全尺寸 PEMFC 堆进行了 400 小时的新欧洲驾驶循环（NEDC）动态耐久性测试。结合压降分析、重建单电池测试、基于弛豫时间分布（DRT）分析的电化学阻抗谱（EIS）以及多尺度表征，考察了空气入口和空气出口区域空间差异化的 GDL 降解情况。在高负载条件下，测量到的阴极压降超过了单相模型预测值，表明产物水积累和局部堵塞。空气出口区域经历更严重的液态水滞留和循环机械载荷，其 GDL 表现出更大的电压损失和更高的低频阻抗，表明气体扩散和水排出能力受损。多尺度表征揭示了碳填充剂流失、碳纤维断裂和聚四氟乙烯迁移是空气出口 GDL 的主要降解特征。相比之下，空气入口阴极侧 GDL 表现出表面氧化和选择性碳填充剂流失，而阳极侧 GDL 保持相对完整。这些结果揭示了空间不均匀的 GDL 劣化与质量传输极化损失之间的自我强化循环。

引言

随着质子交换膜燃料电池（PEMFCs）朝着更高功率输出、更高效率和更长使用寿命的方向发展，高温运行作为一种提高电堆性能的实际方法，越来越受到关注 [1]。高温运行可以加速电化学反应动力学，促进水传输，并提高一氧化碳耐受性 [2]。然而，温度升高也会改变电池内部的水热分布、质量传输过程和局部应力环境。这些变化可能会加速关键组件的老化，并对 PEMFC 耐久性提出更严格的要求 [3]。因此，了解高温运行下的组件降解对于指导耐用型 PEMFC 电堆的开发至关重要。

位于流场结构和催化层之间的气体扩散层（GDL）负责反应气体输送、产物水排出、电子转移和机械支撑 [4]。在长期运行过程中，GDL 可能会经历孔隙结构变化、疏水成分流失和碳基材料氧化。这些降解过程削弱了其气液传输能力，加剧了质量传输极化，并最终导致电池性能损失 [5]。然而，在全尺寸电堆中，GDL 降解不太可能均匀发生。反应物沿流道不断被消耗，产物水不断积累。因此，不同空间位置的 GDL 暴露在截然不同的局部环境中。因此，了解高温运行下 GDL 的降解行为和空间异质性对于提高 PEMFC 耐久性和支持实际应用至关重要。

许多加速应力测试（ASTs）已被用于研究 GDL 降解机制。干湿循环可以在 GDL 内积累机械应力并诱导碳纤维断裂 [6]。酸性环境可以促进碳表面氧化和 PTFE 脱落，从而降低 GDL 的水管理能力 [7]。高电位电化学腐蚀可以加速碳骨架损伤并降低机械强度 [8]。这些发现表明，GDL 降解受服务环境的强烈支配。为了阐明不同应力条件对实际 PEMFC 运行期间 GDL 老化的贡献，最近的研究逐渐从单一应力 AST 扩展到真实运行条件下的耐久性分析。Yang 等人 [9] 使用 1 kW 燃料电池堆进行了 350 小时耐久性评估，表明 GDL 降解对膜电极组件（MEA）性能损失有重大贡献。Lian 等人 [10] 检查了实车运行 1000 小时后的电堆，报告称水/气冲刷导致 PTFE 和碳填充剂流失，从而损害 GDL 的质量传输能力。Lu 等人 [11] 进一步将 1000 小时耐久性测试与多种 AST 方法结合，以量化不同应力条件对老化的贡献。虽然这些研究为 GDL 降解提供了重要见解，但大多数研究以空间平均方式评估 GDL 老化，且在常规运行温度下进行。因此，全尺寸电堆在升高温度下运行时的位置依赖性降解途径仍未得到充分解决。

在全尺寸 PEMFC 电堆中，反应气体沿流动方向不断被消耗，而产物水不断生成并重新分布，导致电堆内部反应物浓度、热状态和湿度的显著空间变化 [12]。这种空间不均匀性在升温运行下可能会进一步加剧。温度升高可能会放大水和温度分布的不均匀性 [13,14]，加剧电流密度异质性 [15]，并使不同区域的 GDL 暴露在明显不同的局部服务环境中。因此，阐明这些位置依赖的服务条件如何在高温动态运行下驱动 GDL 降解至关重要，以便指导下一代 GDL 的结构设计。

为了填补这一空白，在全尺寸自主研发的 PEMFC 电堆上，按照改进的新欧洲驾驶循环（NEDC）动态协议进行了 400 小时动态耐久性测试。冷却液出口温度达到 105 °C，使得能够在高温动态运行下考察 GDL 的空间降解。我们结合理论压降分析、使用老化 GDL 的重建单电池测试以及基于弛豫时间分布（DRT）解释的电化学阻抗谱（EIS），将电堆级运行应力与局部 GDL 降解联系起来，并确定其对电化学性能和质量传输极化的影响。多尺度结构、化学和机械表征进一步揭示了空气入口和空气出口区域 GDL 的差异化降解途径，并建立了它们与局部流动阻力和水管理失效之间的相关性。共同地，这些分析揭示了一个以空气出口为中心的自我强化降解过程，其中 GDL 劣化和质量传输损失通过中断的局部流动和水管理相互加剧。这种机理理解为未来高温 PEMFC 应用中碳纸 GDL 的空间差异化设计提供了基础。

章节摘要

PEMFC 电堆高温动态耐久性测试

图 1(a) 展示了用于 PEMFC 电堆的高温动态耐久性测试平台。测试系统由商用燃料电池测试站（FCTS-S, Kewell Technology Co., Ltd.）和自主研发的 PEMFC 电堆组成。采用全尺寸电堆，以便 GDL 在实际电堆运行的水、热和机械边界条件下老化。表 1 总结了电堆的主要规格，而表 S1 提供了阶段性

高温动态运行期间的压降响应

图 2(a, b) 展示了动态耐久性测试一个周期内阳极/阴极侧瞬态入口/出口压力响应。阳极和阴极入口压力随着负载变化在规定的逐步序列中同步调整，每个负载下的具体压力设定点列于表 S1 中。入口压力不保持恒定，以重现汽车燃料电池的实际运行策略，即在低电流

结论

本研究系统地揭示了全尺寸 PEMFC 电堆在阳极和阴极反应物采用逆流配置的高温动态运行（冷却液出口温度达到 105 °C）下的空间异质性 GDL 降解。通过结合电堆压降分析、使用老化 GDL 的重建单电池测试以及多尺度表征，我们阐明了不同区域的降解途径及其潜在机制。主要

CRediT 作者贡献声明

郑维波：初稿撰写、方法论、概念化。李浩阳：可视化、调查、形式分析。陆逸瑞：审阅和编辑撰写、调查。李冰：监督、项目管理。明平文：监督、项目管理、资金获取。

竞争利益声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些利益或关系可能看起来影响了本论文报告的工作。

致谢

资助：本研究由中国国家重点研发计划（项目编号：2023YFB2504203）和国家自然科学基金（项目编号：52276210）支持。

郑维波|李浩阳|陆逸瑞|李冰|明平文

同济大学汽车与能源工程学院，上海，201804，中国