在有氧条件下，Baeyer–Villiger氧化反应在特定形状的Ce–Sn催化剂上的机理与动力学研究

《Chemical Engineering Science》：Mechanism and kinetic study of aerobic baeyer–villiger oxidation over a shaped Ce–Sn catalyst

　　

摘要

在醛类存在下，有氧Baeyer-Villiger（B-V）氧化反应是一种具有前景的环保合成路线，可用于ε-己内酯的制备。双金属氧化物催化剂被认为是一种高效的非均相催化剂，能够增强O₂的氧化能力。然而，由于缺乏双金属氧化物催化剂的动力学参数，阻碍了ε-己内酯的大规模生产。本文采用了一种经过特殊处理的Ce–Sn双金属氧化物作为模型催化剂，研究了有氧B-V氧化反应的机理和动力学。系统地考察了成形过程对催化剂物理结构、表面价态分布和微观形态的影响。由于表面积的增加，这种成形催化剂表现出比粉末催化剂更高的选择性和转化率。通过逐步实验、自由基捕获实验和电子顺磁共振（EPR）光谱对反应机理进行了研究。基于机理研究结果，建立了一个包含苯甲醛过氧化、B-V反应和苯甲醛氧化的逐步动力学模型，并证明了其对于有氧B-V氧化反应的良好预测能力。本研究为在苯甲醛存在下环己酮的有氧氧化提供了逐步动力学参数，这将显著促进醛/氧催化氧化过程的工程应用。

引言

ε-己内酯（ε-CL）是合成可生物降解的聚（ε-己内酯）（PCL）的关键单体。由于其优异的生物相容性、生物降解性和加工性，ε-CL在生物医学、环保涂层和聚合物材料等领域具有广泛的应用（Chai等人，2026年；Farjaminejad等人，2021年；Krumov等人，2025年；Xu等人，2020年）。目前，ε-CL主要通过使用过氧化物或超氧化物作为氧化剂，通过B-V氧化反应来生产（Cai等人，2022年；Hu等人，2025年；Wohlfahrt和Gr?ger，2026年）。然而，这一过程存在生产成本高、安全风险大以及环境负担重等问题（Athira等人，2023年；Nabae等人，2013年）。最近，在醛类存在下进行环己酮的有氧B-V氧化成为了一种环境友好的替代方法，因为其操作过程本质上是安全的（Tang等人，2020年；Zang等人，2014年；Zhang等人，2018年）。这种醛/O₂氧化系统允许利用醛类作为氧化剂来氧化环己酮，从而避免了储存和生产超氧化物所带来的风险。然而，该系统的主要限制是环己酮本身的氧化活性较低。通常需要高效催化剂和反应过程强化技术的结合才能实现有效的转化（Liu等人，2021年；Liu等人，2018年；Subramanian等人，2010年）。

为了提高氧化性能，人们采用了多种双金属催化剂，例如Mg-Fe-LDH（Fang等人，2024年）、Ti_2.0SiBEA（Pamin等人，2021年）和Fe-Sn-O（Sun等人，2021年）。例如，Fe-Sn-O在温和条件下表现出高催化效率，环己酮的转化率达到98.96%，ε-己内酯的选择性超过99.39%。之前，我们的研究小组发现Ce-Sn双金属氧化物催化剂在这种反应中表现出优异的催化活性和选择性，这是由于Ce和Sn之间的协同催化作用（Wang等人，2025b）。然而，与大多数报道的金属氧化物催化剂类似，由于其分离和回收的难度，Ce-Sn粉末催化剂难以在工业上应用。此外，一些反应过程强化策略，如催化反应蒸馏（Kiss等人，2018年）、高重力反应（Pithadia和Patel，2021年）和微通道反应（Yao等人，2009年）也已被应用于这类酯化反应。例如，Chen等人开发了一种使用Mg/Sn/W催化剂的催化反应蒸馏工艺，显著提高了环己酮的转化率（97%）和工艺效率（Chen等人，2020年）。然而，醛/O₂氧化系统的反应机理不明确以及缺乏动力学参数限制了这种环保ε-己内酯生产技术的工业应用。

在醛/O₂氧化系统的动力学研究方面也取得了一些进展。例如，Sun等人报道了在苯甲醛/O₂氧化系统中，高选择性Fe–O–Sn催化剂上的B–V氧化的动力学模型。他们发现环己酮和苯甲醛的浓度遵循一级反应规律，但没有考虑苯甲醛氧化这一主要的副反应（Sun等人，2025年）。Huang等人研究了在N掺杂碳催化剂上丙醛/O₂氧化系统中的副反应，并建立了一个包含B-V氧化和丙醛氧化的总体动力学模型，以预测半批反应的催化性能（Huang等人，2026年）。然而，醛/O₂氧化系统中的B-V氧化是一个复杂反应网络，涉及苯甲醛的过氧化、苯甲醛的氧化以及B-V反应。与总体动力学模型相比，逐步动力学研究可以提供对反应机理的深入理解，并建立具有良好适用性的精确反应模型。因此，有必要进一步建立基于逐步动力学过程的预测模型。

本文通过挤出成型合成了经过特殊处理的Ce-Sn双金属氧化物催化剂，以解决粉末催化剂的工程应用难题。系统比较了粉末催化剂和成形催化剂的结构和表面特性。此外，通过结合逐步实验、自由基抑制实验和电子顺磁共振（EPR）表征，阐明了控制苯甲醛过氧化的自由基链反应机理。基于揭示的反应机理，建立了一个逐步的微观动力学模型来描述醛/O₂氧化系统的反应过程。实验数据与模型预测的比较表明，该模型具有可靠性和高预测准确性。通过包括催化剂成形、反应机理研究和动力学模型构建在内的系统性工作，本研究将显著促进醛/O₂催化氧化方法的工程应用。

章节摘录

一般信息

氨水溶液、碳酸氢铵、SnCl₄·5H₂O、伪勃姆石、活性炭、环己酮和1,2-二氯乙烷（DCE）均为分析试剂级，购自上海新华药物试剂有限公司。Ce (NO₃) ₃·6H₂O、苯甲醛和间-氯过氧苯甲酸（m-CPBA）也为分析试剂级，购自上海阿拉丁生化技术有限公司。去离子水由我们实验室自行制备。

环己酮的浓度...

催化剂表征与性能

图1A显示了粉末和成形Ce–Sn双金属催化剂的XRD图谱。成形前后，两种样品均显示出CeO₂立方氟石结构特征的衍射峰，分别位于28.5°、33.0°、47.5°和56.5°（Chen等人，2018年；Duan等人，2024年），而SnO₂的特征峰位于51.7°（Zuo等人，2019年）。所有样品的衍射峰位置和强度均无明显变化，没有形成新的杂质相或新的峰。

结论

总之，这种成形Ce-Sn催化剂不仅表现出优异的催化性能，还具有良好的工程适用性。成形过程显著优化了催化剂的物理结构，同时保留了其关键的结构特征，如体相晶体结构和活性元素的表面价态分布。成形Ce-Sn催化剂在通过Baeyer-Villiger氧化合成ε-己内酯的过程中表现出优异的催化性能。

CRediT作者贡献声明

贾奥杰：撰写——原始稿件、方法学、实验研究。袁波：监督、项目管理。杨敏：软件、资源准备。王若琳：验证、数据分析。王占克：撰写——审稿与编辑、可视化处理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

袁波感谢湖北省自然科学基金的财政支持（项目编号：2023AFB974）。

Aojie Jia|Bo Yuan|Min Yang|Ruolin Wang|Zhanke Wang

武汉理工大学化学、化学工程与生命科学学院，中国武汉430070