基于第一性原理的计算，研究了用于太阳能电池应用的无铅CsSnI?(1-x)Br?(x)混合卤化物钙钛矿材料的电子和光学性质

《Chemical Physics》：First-principles calculations of lead-free CsSnI 3(1- x)Br 3( x) mixed-halide perovskite materials for solar cell applications: Electronic and optical properties

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摘要

本研究利用密度泛函理论（DFT）系统地研究了CsSnI_3(1-x)Br₃（其中x = 0、0.33、0.67、1）在α、β和γ相中的结构、电子和光学性质。带隙随溴含量的变化而呈非单调性变化，在x = 0.33时达到最小值，随后向CsSnBr₃方向增加。对光学性质的研究表明，在所有相中，介电函数ε₁(ω)的实部在约1 eV的区域达到最大值，并在能量高于9 eV时取负值，表明所研究的化合物呈现金属样行为。ε₂(ω)的虚部负责吸收特性，在CsSnI₂Br中低能区域的强度最大。所有化合物的光 conductivity σ(ω)在低能区域显示出显著增加，并在3 eV附近形成峰值。研究结果表明，阴离子替换是一种有效的方法，可以有针对性地调整钙钛矿材料的光电性质，以用于太阳能应用。

引言

近年来，具有通用化学式ABX₃（其中X = F、Cl、Br、I）的复杂混合卤化物钙钛矿受到了广泛研究[1],[2],[3],[4],[5],[6]。基于铯锡三卤化物的钙钛矿材料的优势在于其高度适用性，以及可以轻松调节带隙以适用于光伏器件，这使它们成为太阳能电池、自旋电子学、LED、激光器、光电探测器、X射线和伽马射线探测器等应用的理想选择。与含铅的钙钛矿相比，这些材料无毒，且重量更轻、成本更低[7],[8],[9],[10]。此外，它们可以从溶液浇铸到玻璃板或柔性基底上，从而实现快速且低成本的制造[11],[12],[13],[14]。这些材料还可以很容易地形成薄膜和各种晶体结构，适用于光电器件[15],[16]。因此，基于钙钛矿的技术比基于硅的技术更便宜、更易获取[17]。然而，大多数高效的卤化物钙钛矿含有对人体环境有害的铅[18],[19],[20]。鉴于环境污染日益严重，绿色能源研究正受到越来越多的关注。研究人员正在积极寻找无毒或低毒的无铅钙钛矿材料来替代含铅的类似物。由于Sn和Pb在周期表中属于同一族，它们具有相似的价态和相近的离子半径。目前，基于Sn的钙钛矿因其优异的功能性能、在地表的丰富性、环境友好性和高效率而被认为是有前景的光电材料[21],[22],[23],[24]。CsSnX₃家族的钙钛矿材料存在立方、正交和四方晶体相，表现出吸引人的光学性质，使它们成为光电器件、激光技术和光电探测器应用的理想候选材料[25],[26],[27]。

除了传统的卤化物钙钛矿外，卤化物反钙钛矿作为一种新型功能性材料也受到了关注。由于它们具有倒置的晶体结构，这些化合物表现出良好的结构稳定性、缺陷容忍性和电子及光学性质的高度可调性。最近的研究表明，卤化物反钙钛矿在光伏、LED、光电探测器和其他光电应用中具有良好的应用前景。此外，化学替代、应变工程和成分设计已被证明可以有效改变它们的带结构、光吸收和载流子传输特性[28],[29],[30]。

本研究分析了组成CsSnI_3(1-x)Br_3x的金属卤化物钙钛矿的结构、电子和光学性质。研究固体的光学性质对于理解其电子结构及其与光的相互作用至关重要。材料的光学特性使我们能够评估它们对光的响应，并确定其在各种光电器件中的潜在应用。因此，对用于LED、激光器等光电器件的材料进行光学性质的全面分析是现代材料科学中的一个重要因素。在本研究中，使用了密度泛函理论（DFT）来表征所选钙钛矿化合物的结构和电子特性。所获得的结果有助于评估这些材料在太阳能电池和其他光电器件中的应用潜力。

章节片段

材料与计算方法

所研究的钙钛矿材料CsSnI_3(1-x)Br_3x具有多晶型，分别是α、β和γ相，它们的单元晶胞中分别包含一个、两个和四个化学式单位。我们使用DFT框架进行了第一性原理计算，以研究这些系统的多种性质，特别是几何结构、电子结构以及在系统中替换卤化物后的位置填充情况。立方相的系统中包含一种类型的卤化物离子。

结构性质

为了评估CsSnI_3(1-x)Br₃（其中x = 0、0.33、0.67……）的相对稳定性……

结论

本文研究了α、β和γ相CsSnI_3(1-x)Br₃（其中x = 0、0.33、0.67、1）的结构、电子和光学性质。研究结果表明，γ相的所有组成中具有最低的总电子能量。SCAN泛函在测量晶格参数方面表现良好，与实验数据非常吻合，而GGA泛函则不太吻合。带隙随溴含量的变化呈现非线性关系，在x = ……时达到最小值。

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CRediT作者贡献声明

Amondulloi Burhonzoda：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、概念化。Dilshod Nematov：方法论、研究、概念化。Mekhrdod S. Kurboniyon：资源管理、数据整理、概念化。Iskandar Raufzoda：可视化、验证、方法论。Makhmadzoir Kayumov：方法论、研究、概念化。Asratbek Bakhdavlatov：形式分析、数据整理。Mirabbos Hojamberdiev：撰写——审稿与编辑、方法论。Kholmirzo……

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国际科学技术中心在TJ-2726和TJ-0040项目下的支持，以及国家青年外籍人才计划（授权号110000215020258009）的支持，还得到了CIS成员国间人道主义合作基金的资助，该基金由CIS国际纳米技术创新中心提供（授权号22-112）。

Amondulloi Burhonzoda|Dilshod Nematov|Mekhrdod S. Kurboniyon|Iskandar Raufzoda|Makhmadzoir Kayumov|Asratbek Bakhdavlatov|Mirabbos Hojamberdiev|Kholmirzo Kholmurodov

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