F@Na4M4? (M = Cu, Ag, Au) 团簇中的平面四配位氟：稳定性起源与成键本质

《Chemical Physics》：Planar tetracoordinate fluorine in F?Na 4M 4? (M?=?Cu, Ag, Au) clusters: Stability origin and bonding nature

　　

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  F?Na₄Ag₄^? 和 F?Na₄Au₄^? 稳定了具有 D_4h 对称性的 ptF 全局极小值。
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  EDA 揭示了从 Cu 到 Au 的静电至轨道键合演变。
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  ETS-NOCV 揭示了控制 ptF 稳定性的轨道相互作用机制。
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  弱的 F?Na₄Cu₄^? 轨道耦合阻止了 ptF 结构的全局稳定。

引言

平面超配位结构作为非经典化学键的代表性基元，由于其独特的电子结构 和多中心键合模式 [1], [2], [3], [4]，一直吸引着持续的关注。自 1968 年 Monkhorst 提出平面四配位碳 (ptC) [5] 以来，平面超配位的概念已从碳中心物种扩展到广泛的主族体系 [6], [7], [8]。大量研究已经确立，此类结构的稳定通常取决于电子匹配、几何适应性和多中心电子离域之间的协同平衡 [9], [10], [11]。最近，这一概念已扩展到传统 p 区化学之外，延伸至含碱金属体系，在这些体系中，多中心离子相互作用也可以支持平面高配位基元 [12], [13], [14], [15]。

在这些体系中，平面四配位氟 (ptF) 由于其极高的电负性和高度局域化的孤对电子 [16], [17], [18]，代表了一个特别严峻的挑战。氟对局域离子相互作用的内在偏好从根本上与平面超配位所需的多中心离域键合不相容，使得 ptF 的稳定成为一个长期存在的问题。2021 年，Castillo-Toraya 及其同事预测了几种第 13 族支持的 ptF 阳离子簇，如 FIn₄⁺ 和 FTl₄⁺，为全局极小值 [19]；然而，Kim 及其同事在 2023 年的后续重新评估显示，密度泛函理论高估了配体空腔大小，这些结构实际上是一阶鞍点而非真正的极小值 [20]，从而对基于第 13 族的稳定策略的可行性提出了挑战。最近的研究已开始为稳定 ptF 提供可行途径。2024 年，Sarmah 及其同事报道了 H₃Li₄F^? 体系是第一个确认的具有 C_2v 对称性的 ptF 全局极小值，在 Na 基和 K 基体系中观察到了类似的稳定性，这源于多中心键合与强静电相互作用的结合 [21]。同年，Li 及其同事证明 ptF 可以通过多中心离子相互作用在 FLi₄X₄^? (X = Cl, Br, I) 簇中稳定下来 [22]。2025 年，Yan 及其同事进一步提出了 F?Li₄M₄^- (M = Ag, Au) 簇，表明中心 F^? 可以通过静电相互作用被 Li₄ 环限制，而货币金属则通过调节空腔大小和电子结构协同稳定系统，同时也导致显著的动力学稳定性 [23]。

尽管在 ptF 稳定方面取得了显著进展，但目前报道的稳定 ptF 簇主要局限于锂和钾基框架，而以钠为主的 ptF 物种仍然很大程度上未被探索。更重要的是，钠如何调节内部空腔大小并调节对中心氟的静电限制效应，仍然缺乏系统且深入的阐明。此外，铜与银和金属于同一货币金属族，然而它在现有的锂基簇系统中无法稳定 ptF 基元，这种明显的族依赖稳定性差异的根本原因仍然不明。

为了填补上述研究空白，我们在此用钠原子取代锂骨架，构建了一系列阴离子 F?Na₄M₄^? (M = Cu, Ag, Au) 簇，旨在系统探索它们的几何构型、热力学稳定性和内在键合特征。与锂相比，钠具有更大的原子半径和更低的电负性，预期可以构建更合适的内部空腔空间，并为中心 F^? 阴离子提供更强的静电限制，从而促进完美的平面四配位氟结构的形成。通过引入三种典型的货币金属 Cu、Ag 和 Au 作为外围功能单元，我们进一步打算揭示过渡金属电子构型对 ptF 结构稳定性的调节规律。这项工作预计将稳定 ptF 簇家族从传统的 Li 基系统扩展到 Na 基对应物，并为碱金属尺寸效应与过渡金属轨道效应协同调节机制稳定平面超配位主族元素基元提供新的理论见解。

章节摘要

方法

密度泛函理论 (DFT) 结合人工蜂群算法 (ABCluster) [24], [25] 被采用，在 Gaussian 09 程序包 [26] 内对阴离子 F?Na₄M₄^- (M = Cu, Ag, Au) 簇的低能异构体进行无偏全局结构搜索。为了平衡计算精度和效率，实施了三步分层优化策略。首先，通过 ABCluster 生成了总共 1000 个候选结构异构体，其中单重态和

几何结构与稳定性

如图 1 所示，F?Na₄M₄^? (M = Cu, Ag, Au) 簇在 PBE0/def2-TZVPD 水平下采用具有 D_4h 对称性的平面星形几何结构和 ¹A_1g 电子基态。F?Na₄M₄^? (M = Cu, Ag, Au) 簇的基态和低能异构体的坐标信息 (单位：?) 列于表 S2 中。在所有系统中，中心 F 原子占据几何中心，并处于平面四配位环境中。四个 Na 原子形成一个理想的正方形，围绕着 F

结论

在这项工作中，在 PBE0/def2-TZVPD 水平下进行了 DFT 计算，以研究 F?Na₄M₄^- (M = Cu, Ag, Au) 簇的结构、稳定性、电子性质和键合性质。平面四边形基态结构被确认为 Ag 和 Au 物种的基态极小值，而对于 Cu 类似物 (F?Na₄Cu₄^?)，这种平面基元不是全局极小值。F^?–Na 离子相互作用主导了基本稳定性，而金属间相互作用进一步

作者贡献声明

Yue Qu: 写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿，可视化，调查，形式分析，数据整理。 Hui-Fang Li: 写作 – 审阅与编辑，方法论，资金获取，概念化。 Jia-Ming Zhang: 写作 – 审阅与编辑，验证。 Chen Song: 写作 – 审阅与编辑，验证。 Huai-Qian Wang: 写作 – 审阅与编辑，监督，软件，资源，项目管理，方法论，调查，资金获取，形式分析，

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能看起来影响了本论文报告的工作。

致谢

该项目得到了中国福建省自然科学基金 [批准号 2025 J01181 和 2023 J01141] 和厦门自然科学基金 [批准号 3502Z202373051] 的支持。

Yue Qu|Hui-Fang Li|Jia-Ming Zhang|Chen Song|Huai-Qian Wang