北极海洋含铁-锰壳层中铁同位素组成的时间变化反映了铁的来源和环境条件

《Chemical Geology》：Temporal variations in the Fe isotope composition of Arctic Ocean Fe-Mn crusts reflect iron sources and environmental conditions

　　

摘要

来自北冰洋亚太盆地的门捷列夫海岭和北风海岭，以及北大西洋的维林脊和克尼波维奇海岭的层状铁锰壳，是研究北极地区古环境变化的宝贵档案。深北极海洋中水生铁锰壳的δ⁵⁶Fe同位素值在时间上的变化范围为0.00‰至?0.44‰。亚太盆地的铁锰壳在晚中新世显示出相对较高的δ⁵⁶Fe值（0.00‰至?0.12‰），随后在更新世-冰河世期间逐渐降低，这可能反映了大陆架沉积物中氧化还原反应所产生的铁含量增加。门捷列夫海岭、北风海岭和克尼波维奇海岭顶部铁锰壳的δ⁵⁶Fe特征是一致的，它们的海水成分重建值与加拿大盆地和门捷列夫海岭类似深度处的现代溶解铁同位素值非常吻合。维林脊的铁锰壳表明，自晚中新世以来，铁的来源相对稳定，主要来自深北大西洋水域。

引言

铁在海洋中起着调节浮游植物生产力的关键作用，是控制全球大气二氧化碳（CO?）浓度并进而影响大范围气候的海洋生物地球化学循环的重要组成部分（参见Martin, 1990; Joos et al., 1991; Moore et al., 2002; Baker et al., 2003; Boyd and Ellwood, 2010; Twining and Baines, 2013）。由于北极海洋易受气候变化影响，且来自大陆边缘和河流的铁输入量较高，因此它是研究铁生物地球化学的特别重要区域。然而，由于铁的溶解度较低，且容易被生物吸收、氧化、沉淀和颗粒物捕获，现代海洋中的铁浓度相对较低，深部北极海域的铁平均浓度为0.33 ± 0.14 nmol kg^?1（Johnson et al., 1997; Tagliabue et al., 2017; Zhang et al., 2021）。

不同海洋盆地和水体的铁来源和循环过程差异很大，全球铁通量的估计仍存在不确定性。大陆边缘沉积物被认为是海洋中溶解铁的主要来源之一，估计全球底栖溶解铁通量约为109 ± 55 Gmol yr^?1（Dale et al., 2015）。大气尘埃是另一种重要的铁来源；质量平衡计算表明，撒哈拉尘埃贡献了北大西洋铁来源的约71–87%（Conway and John, 2014），而全球热液铁输入量约为11.3 Gmol yr^?1（Tagliabue et al., 2016）。北极地区的铁主要来源包括河流排放、大西洋和太平洋水流、大陆架沉积物的氧化溶解、厌氧沉积物中Fe(II)的释放、大气尘埃沉降，以及冰川融水和海冰的贡献（参见Klunder et al., 2012; Aguilar-Islas et al., 2013; Evans and Nishioka, 2019; Vieira et al., 2019; Charette et al., 2020; Jensen and Colombo, 2024）。铁从北极水域中的去除途径包括表面的生物吸收、水柱中的颗粒物捕获，以及铁锰壳和结核的形成和沉积（Klunder et al., 2012; Hein et al., 2017; Vieira et al., 2019; Jensen et al., 2020）。

仅通过铁浓度来研究铁循环路径具有挑战性，因为铁在深水中的停留时间较短（70–140年，Bruland et al., 1994）。追踪海洋环境中铁循环的一种有用方法是研究海洋中铁同位素组成的时间变化，这主要受主导铁来源的铁同位素组成和数百万年时间尺度上的生物地球化学转化过程的影响（参见Horner et al., 2015）。

先前的研究表明，水生铁锰壳可以保存长期的铁同位素组成记录（Zhu et al., 2000; Chu et al., 2006; Horner et al., 2015）。尽管铁的可用性与初级生产力密切相关，但铁浓度和δ⁵⁶Fe值更受铁来源、传输途径和氧化还原驱动的循环过程的影响，而非单纯由生物生产力决定（Horner et al., 2021），因此可以用来追踪海洋铁循环过程的变化。已发表的水生铁锰壳及相关铁锰沉积物的铁同位素数据显示出显著的海洋间差异。Levasseur等人（2004）报告了来自不同海洋区域的37个铁锰沉积物的δ⁵⁷Fe值介于?1.2至?0.1‰之间（相应的δ⁵⁶Fe值约为?0.8至?0.07‰）。铁锰氧化氢氧化物的水生沉淀会产生比周围海水中溶解铁同位素更轻的氧化物结合铁，估计壳与海水的δ⁵⁶Fe_{FeMn–SW}偏移量为?0.77 ± 0.06‰（Horner et al., 2015; Horner et al., 2021）。这种相对均匀的偏移使得铁锰壳成为海水铁同位素变化的有用档案。

现代西北极海海水数据显示，铁的来源具有不同的同位素特征：还原性大陆架沉积物提供同位素较轻的铁（δ⁵⁶Fe = ?1.57 ± 0.66‰），而通过跨极漂流输送的河流铁具有接近壳层的值（δ⁵⁶Fe = 0.02 ± 0.23‰；Zhang et al., 2021）。深北极海域的δ⁵⁶Fe值通常接近零（0.05 ± 0.30‰），但在受沉积物铁输入影响的大陆坡附近以及阿蒙森盆地则有所不同，那里有热液铁的输入（Zhang et al., 2021）。

北极水生铁锰壳保存的同位素记录可追溯至900万年前（Konstantinova et al., 2025）。北极壳层中的铁和锰（氧氢）氧化物通过吸附从海水中吸收微量元素，并通过与冰漂浮相关的碎屑输入（Hein et al., 2017; Konstantinova et al., 2017）。与全球海洋中的铁锰壳相比，北极壳层的铁/锰比值较高，硅/铝比值较低，碎屑矿物的贡献较大，其丰度和组成随时间变化（Bazilevskaya, 2008; Hein et al., 2017; Knudsen et al., 2017; Konstantinova et al., 2017, Konstantinova et al., 2018, Konstantinova et al., 2020; Dubinin et al., 2022）。

在本研究中，我们分析了来自北极海洋四个不同地点的四个铁锰壳层的铁同位素——北风海岭（NR）、门捷列夫海岭（MR）、克尼波维奇海岭（KR）和维林脊（VS）——这些同位素记录覆盖了过去900万年的时间。铁锰壳的年龄此前已通过¹⁸⁷Os /¹⁸⁸Os和Be同位素方法确定（Konstantinova et al., 2025），同时也研究了主要和微量元素组成。我们的铁同位素数据为了解北极海洋中铁的来源和演化提供了新的见解。

节选

样品和方法

我们分析了来自北极海洋的四个水生铁锰壳（图1）：NR（DR5-D-C，850万年）来自北风海岭，在HLY 1202航次期间于3851米水深处采集（Hein et al., 2017）；MR（KD12-03-09，640万年）来自门捷列夫海岭，在Arktika 2012航次期间于2770–2200米深度采集（Konstantinova et al., 2017, Konstantinova et al., 2018, Konstantinova et al., 2020）；KR（S25/62/1，570万年）来自南部克尼波维奇海岭

结果

这四个北极铁锰壳的δ⁵⁶Fe值在0.00‰至?0.44‰之间变化（表1）。δ⁵⁶Fe值的时间演化在亚太盆地的两个壳层（NR和MR，图1）中显示出相似的趋势，即晚中新世时期的铁含量相对较高（0.00‰至?0.12‰），随后显著下降至?0.44‰。与亚太盆地的壳层相比，KR和VS壳层的铁同位素组成变化较小，δ⁵⁶Fe值在?0.34‰至?0.42‰之间变化

北极铁锰壳中的铁含量和铁矿物相

仅之前的研究提供了NR和MR壳层的详细矿物学和结构数据，包括顺序浸出数据（Hein et al., 2017; Konstantinova et al., 2017, Konstantinova et al., 2018）。NR（DR5-D-C）壳层的总体铁含量之前报告为18.9%（Fe/Mn = 3.03）（Hein et al., 2017）。MR（KD12–03-09）壳层的三个宏观层中，下层含有17.6%的铁（Fe/Mn = 4.4），中层含有18.1%的铁（Fe/Mn = 2.8），上层含有15.3%的铁

结论

四个北极水生铁锰壳分别来自北风海岭、门捷列夫海岭、克尼波维奇海岭和维林脊，每个壳层被分成2–5毫米厚的层，其中选出了二十层进行铁同位素分析，依据之前确定的铁含量和¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os比值。分析子层的δ⁵⁶Fe值范围为0.00至?0.44‰。

矿物学和微观结构数据显示，北极铁锰壳中的铁主要以三种形式存在：（1）结合在锰氧化物中的铁

CRediT作者贡献声明

Natalia Konstantinova： 写作 – 审阅与编辑，撰写初稿，项目管理，资金获取，正式分析，概念化。Minako Kurisu： 写作 – 审阅与编辑，资源筹措，方法论，研究，正式分析。James R. Hein： 写作 – 审阅与编辑，资源筹措，研究。Sergei Skolotnev： 资源筹措。Georgy Cherkashov： 资源筹措。Katsuhiko Suzuki： 写作 – 审阅与编辑，监督，资源筹措，项目管理

利益冲突声明

作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Natalia Konstantinova报告称获得了日本学术振兴会的财务支持。Sergei Skolotnev报告称获得了俄罗斯科学基金的财务支持。Minako Kurisu报告称获得了JSPS KAKENHI的资助。如果有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系

致谢

本研究由日本学术振兴会博士后项目资助，并得到了俄罗斯科学基金会项目编号25-17-00058的部分支持。MK感谢JSPS KAKENHI（编号21K17886）的资助。我们感谢Harald Brekke（挪威石油局）提供用于本研究的维林脊铁锰壳样本。作者还感谢编辑和审稿人的建设性意见和宝贵建议

Natalia Konstantinova|Minako Kurisu|James R. Hein|Sergei Skolotnev|Georgy Cherkashov|Katsuhiko Suzuki日本海洋地球科学技术机构海洋资源利用研究所，神奈川县横须贺市Natsushima 2-15，237-0061，日本